硫酸根自由基的高级氧化降解典型含氮杂环有机污染物的研究

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在污水处理工艺中,SO4·-能够提供与·OH相当的氧化还原电位,但比·OH有更长的半衰期,能够适应更广的pH范围。基于上述优势,基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)在有机污染物去除方面具有广阔的应用前景。含氮杂环化合物因其良好的生物活性而被广泛应用于农药和医药,由此引发的含氮杂环化合物(Nitrogen-containing Heterocyclic Compounds)污染不容忽视。利用SR-AOPs实现环境中含氮杂环有机物的去除,探究不同含氮杂环化合物的降解机理,对于其他杂氮化合物的去除具有借鉴意义。本文研究了不同氧化体系下三种含氮杂环有机污染物的降解。本文利用PS热活化体系研究嘧啶类含氮杂环有机物磺胺二甲基嘧啶(SMZ)的降解。SMZ在不同温度下的降解符合假一级反应动力学规律,随着PS浓度和温度升高,SMZ降解表观速率常数(kobs)显著增大。自由基清除实验证明参与反应的主要自由基为SO4·-。通过对比SMZ与其结构类似物的反应速率常数,发现SMZ分子中的苯胺部分是SO4·-进攻的活性位点。在自然水体中,某些水体成份会影响SMZ的去除,比如Cl-和HCO3-能促进SMZ的降解,而尼罗河富里酸(SRFA)却抑制了 SMZ的去除。体系中检测到6种降解产物,它们分别来自磺胺S-N键断裂、苯胺基团氧化以及Smiles-type重排。实验证明,利用热活化PS来去除水体中SMZ及相关含氮杂环药物的污染,将是一个有效的途径。作为同样含有磺酰胺基团的哒嗪类含氮杂环有机物,以磺胺氯哒嗪(SCP)作为模型化合物比较施氏矿物和黄钾铁矾催化PS体系中SCP降解的差异。研究发现pH3为两个体系下SCP降解的最适条件;而PS浓度越高,SCP降解速率越快。不同pH和PS浓度下,对比两种矿物活化PS去除水体中SCP的效果,发现施氏矿物的活化效果要显著好于黄钾铁矾。施氏矿物和黄钾铁矾的表征结果显示,施氏矿物结晶性较差,而黄钾铁矾具有良好的结晶性。而且施氏矿物随反应进行的铁溶出量不断增加,而黄钾铁矾的铁溶出始终不高于0.048 mg/L,说明黄钾铁矾在反应中更稳定。两种体系中都检测到6种SCP降解产物,可以推测SCP主要通过磺胺键断裂,羟基化作用和Smiles-type重排三个途径实现降解。阿特拉津则是不同于上述两种化合物的三嗪类含氮杂环化合物。本文利用阿特拉津(ATZ)作为模型污染物,来研究非均相的Co3O4/PMS体系对于水体污染物的去除效果。研究发现提高PMS浓度更有利于ATZ的降解,且pH 6.0时ATZ的降解速率要明显高于其他pH条件。反应过程中,溶液中仅检测到少量的溶出钴,且随着pH升高Co溶出量逐渐降低。Co3O4在反应中表现出了良好的潜在循环利用能力。通过SEM、XRD和XPS对使用前和使用后的Co3O4颗粒进行鉴定,结果表明反应过程中Co3O4颗粒没有明显改变。反应中共检测到7种ATZ降解产物,它们分别来自ATZ的脱烷基、脱氯-羟基化和烷基氧化作用。四个氧化体系在含氮杂环有机污染物降解中都能起到良好的效果,但其降解途径却存在差异。
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