煤焦加压化学链气化反应特性及机理研究

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煤化学链气化是利用载氧体在燃料反应器中提供热量和晶格氧,将煤氧化为H2、CO、CH4等气体。化学链气化具有能源利用率高,对环境污染小等特点,是最具发展前景的煤气化技术。煤气化速率与载氧体的还原速率相比,反应速率较慢,是煤化学链气化的主要限速步骤。煤气化可分为两步,煤热解成煤焦和煤焦的气化。煤焦表面官能团少,反应活性低,因此如何提高煤焦气化反应速率尤为重要。压力是影响煤焦气化反应速率的重要原因之一。本文采用机械混合法制备的Fe2O3/Bentonite载氧体,在加压固定床中探究煤焦加压化学链气化反应特性。将压力分为系统总压(0.46-0.80 MPa)和水蒸气分压(0.32-0.56 MPa)。固定水蒸气分压讨论系统总压的对气化反应速率影响,固定系统总压讨论水蒸气分压对气化反应速率的影响。借助拉曼、固体红外和N2吸附/脱附手段表征,分析压力对煤焦碳结构,煤焦官能团结构及孔结构的影响。结合动力学方程讨论了煤焦加压化学链气化反应机理。结果表明:增加系统总压和增加水蒸气分压均有利于提高煤焦化学链气化的反应速率。系统总压提高72.9%,煤焦气化反应速率提高88%,水蒸气分压增加25%,气化反应速率提高煤焦气化反应速率提高11%,水蒸气分压继续提高,煤焦表面的活性位点减少,煤焦气化反应速率降低。这是因为煤焦加压化学链气化过程可通过气固反应缩核模型(SCM)描述,煤气化反应首先发生在煤焦表面,煤焦加压化学链气化主要受化学反应控制。与常压铁基与煤焦化学链气相比,系统总压0.8 MPa,水蒸气分压0.4 MPa时,活化能为99.957 kJ/mol,加压降低了煤焦化学链气化的活化能。通过分析表面官能团,增加系统总压有利于煤焦的氧化,增加水蒸气分压有利于芳香环碳碳键的断裂,提高煤焦气化活性。通过Raman表征,增加系统总压,煤焦的反应程度增加,石墨化程度增加,煤焦的反应活性先降低后呈增大趋势;水蒸气分压增加,煤焦的石墨化程度降低反应活性增加。通过N2吸附/脱附测试,发现增加系统总压和水蒸气分压都有利于增加煤焦的反应活性和比表面积,系统总压增加39%,同一反应时刻不同压力下煤焦的比表面积提高42%;水蒸气分压提高50%,同一反应时刻不同压力下煤焦的比表面积提高了 57%。压力的提高,煤焦的结构发生变化,这也是煤焦化学链气化反应速率提高的原因。通过实验研究证实,通过提高压力来提高煤焦气化反应速率是可行的。
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