定量官能团化碳纳米管的制备及在催化加氢中的应用

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碳纳米管(CNTs)独特的孔结构,巨大的长径比与纳米尺度的特异电学性质使之具有区别于传统载体的独特催化性能,但其表面惰性使其难分散,难负载,难溶解,极大限制了其应用。因此开展碳纳米管官能团化可控与定量研究,有重要科学意义与实用价值。本论文研究碳管可控官能团化技术,制备出表面官能团种类和数量不同的碳纳米管,并用作硝基苯加氢反应的催化剂载体;考察官能团化碳管的结构、表面官能团量对催化性能的影响,并对碳管不同酸处理及负载金属方法的进行了初步解耦分析,总结如下:以无机酸为氧化剂,利用拉曼、红外、电镜、酸碱滴定等手段考察了处理温度、酸种类、酸浓度及氧化时间对碳管缺陷程度和表面官能团的影响,发展出可控的碳纳米管官能团化方法,可以兼顾官能团化修饰与保持碳纳米管优良理化特性。并提出弱氧化作用产生OH和C=O,进一步强氧化作用引入COOH的酸氧化机理。利用可控官能团化技术制备出一系列表面官能团种类和数量不同的官能团化碳纳米管,采用TEM、SEM、拉曼、XPS、XRD、N2吸附、滴定手段,对碳管表面官能团种类和数量对其织构性质的影响进行了定量研究,发现官能团化碳管及原生碳管是以管间堆积孔(10-100nm)为特征孔的大中孔材料,表面官能团对碳纳米管管壁间缝隙产生的微孔(0.7-0.8nm)和开口管腔孔(2-5nm)有堵塞现象,该效应随表面官能团量增加而显著,使得总的表面随表面官能团的增加有一个最佳值。并发现官能团量越多,碳管缺陷程度越大,碳管亲水性越好,同时建立了一种简便快捷的XPS-滴定联合的定量表征方法。以上述织构性质清晰的官能团化碳纳米管为载体,制备了Pt负载催化剂,用于硝基苯加氢制苯胺反应。与Pt/AC催化剂的活性及孔结构比较证明,碳纳米管聚团的特异大孔分布特征利于传质,具有比活性碳载体催化剂更高的加氢活性和选择性;对CNTs负载金属Pt催化剂催化性能的主要影响因素研究证明,CNTs表面官能团有效提高金属的分散度并增加金属与载体之间的结合力,Pt的负载与COOH量相关;通过控制煅烧温度来调变官能团的量,验证并首次提出碳管表面过量的官能团增加了固体催化剂在反应液中的分散度,促进了多相传递;同时缺陷的存在促进氢溢流,使催化剂的活性增加。采用等量浸渍法、浸渍法、离子交换法、乙二醇还原法、NaBH4液相还原法制备了碳纳米管负载Pt催化剂,考察了不同制备方法,碳管表面性质对催化剂性能的影响,使得Pt负载的强度和分散度都大幅提高,相关方法操作简便,可重复,具有工业放大的价值。
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