新型吡啶衍生物及其稀土配合物的合成、表征与荧光性能研究

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吡啶-2,6-二甲酸衍生物作为荧光敏化剂与稀土离子(Tb3+、Eu3+等)螯合形成配合物的荧光敏化发光性能比水杨酸和邻菲啰啉二酸的敏化效果要好。稀土离子(Tb3+、Eu3+等)-β-二酮配合物通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量传递,使其发出稀土离子的强特征荧光,具有较好的紫外激发荧光性能。因此,设计并合成新型的吡啶-2,6-二甲酸衍生物,尤其双β二酮类化合物及其衍生物,对于寻找和开发新型稀土离子发光敏化剂具有重要意义,同时设计配体的分子结构也是寻找新型稀土离子发光敏化剂的关键。本文设计了一系列未见文献报道的具有较大的π共轭体系的双β二酮类有机配体及其衍生物双吡唑类化合物。以具有较强荧光敏化发光性能的吡啶-2,6-二甲酸(L1)为起始物,先经甲醇酯化保护羧基,再经过一类似Claisen酯缩合的反应成功合成了一种新型的双-β-二酮中间体2,6-二苯甲酰乙酰基吡啶(L7),继而将其分别与水合肼和苯肼缩合得两种新型双吡唑化合物2,6-双[(3-吡唑基)-5-苯基]吡啶(L8)和2,6-双[(3-吡唑基)-3,5-二苯基]吡啶(L9),以上三种新型配体的结构通过IR、EA、1H-NMR和GC-MS等现代物理方法得以表征。本文制备了2,6-二苯甲酰乙酰基吡啶(L7)与稀土离子Tb3+、Eu3+、Gd3+和Sm3+形成的配合物,通过元素分析及红外光谱初步确定了配合物可能的组成和结构,对四种配合物固体的荧光强度进行了比较,发现该配体能很好的敏化Tb3+离子发光,为其较理想的荧光敏化剂。同时还分别制备了配体L8和L9与稀土离子Tb3+的配合物,荧光测试表明,配体L8能很好地敏化Tb3+发光,是一种较好的荧光敏化剂。此外,为了寻找和开发新型有机荧光敏化剂,根据有机荧光敏化剂的特点和分子设计的原理,设计并成功地合成了另一系列新型的吡啶-2,6-二甲酸衍生物:吡啶2,6-二甲酰肼(L3)、呋喃甲醛缩吡啶-2,6-二甲酰肼(L4)、苯甲醛缩吡啶-2,6-二甲酰肼(L5)、水杨醛缩吡啶-2,6-二甲酰肼(L6)。上述四种新型配体的结构通过IR、EA、1H-NMR和GC-MS等现代物理方法得到表征。并制备了L3、L4、L5和L6与稀土Eu3+和Tb3+离子的配合物。结果表明:以上四种配体均能不同程度地敏化稀土Eu3+和Tb3+离子发光;具有较大的π共轭体系的有机配体的荧光敏化性能要优于共轭体系小的配体;具有供电子基的配体的荧光敏化性能要优于具有吸电子基的配体;在水溶液中稀土配合物与溶液的pH值有密切关系,在pH=7的中性水溶液中荧光强度较大,在酸性和碱性水溶液中配合物荧光强度都较小;不同溶剂的配合物溶液荧光强度相比较,在分子偶极矩较小的溶剂中,稀土配合物荧光强度较强。
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