现代农药逐渐被超高效、低毒、低残留新颖的杂环结构、砜类结构农药新品种所替代,开发低毒无害的绿色化学农药成为未来农药的重要发展方向。结合自由基化学在构建杂环化合物、砜类化合物中的特点,合成同时具有两种,或两种以上这些结构类型的化合物,对新农药的研发是非常具有吸引力的。自由基转化是当代有机合成化学领域最为活跃的研究热点之一。由于自由基活性高、存在时间短,极易与不饱和烃发生加成反应,因此利用自由基转化反应可完成其他方法难以实现的分子骨架的构筑,如含有季碳中心结构单元等骨架。近年来,烯烃的自由基双功能化合成杂环化合物发展十分迅速,这要受益其较高的原子经济性和步骤经济性。此外,异腈被广泛的应用于含氮杂环的构建中,异腈的化学反应性质可以包括以下的情况:传统的Pesserini,Ugi多组分反应,路易斯酸或过渡金属催化的反应,以及自由基类型的反应。笔者调研大量文献,以理论研究为基础、实验操作为手段、数据分析为媒介、产物表征为佐证、机理研究为核心,用严谨的实验,详实的数据,研究了烯烃和官能化异腈的自由基串联反应合成二氢黄酮、含砜衍生物、2-取代苯并噻唑并对相关化合物进行了杀菌活性测试。详细内容总结如下:1、脱羧的烯烃双功能化合成二氢黄酮衍生物有机羧酸类衍生物广泛存在于自然界中,而且其具有稳定性高,廉价易得,易于储存和运输等特性。许多羧酸类化合物是有机生命体的代谢和运转必需结构单元,比如组成蛋白质的氨基酸类衍生物。本文以银催化苯甲酰甲酸脱羧,以醛作为自由基接受体实现了烯烃的双酰基化反应,成功制备了一系列二氢黄酮类衍生物。通过控制实验证实了醛是烷基自由基中间体的接受体并最终构建一个酮单元。分离提纯产物,通过1H-NMR,13C-NMR,HR-MS,熔点对化合物进行表征,其中23个化合物是未见文献报道的新化合物。2、苯酚衍生物的苄基官能化构筑含砜化合物在先导化合物中引入砜基骨架有以下几种方式:第一种是硫醚的氧化,常用的氧化剂有过氧化氢(双氧水)、过硫酸钾(K2S2O8)或者间氯过氧化苯甲酸(m-CPBA)等。第二种方式是卤代物和砜基前体的亲核取代反应。第三种是借助过渡金属催化导向基团辅助的C-H直接砜化。第四种是砜基自由基对不饱和键的加成串联反应。本文通过底物的互变异构形成一个烯烃中间体,通过控制氧化剂的化学计量比可以实现该烯烃中间体的砜化或砜化/过氧化反应,从而得到了 27种酚苄基的砜化和过氧化产物。分离提纯产物,通过1H-NMR,13C-NMR,HR-MS,熔点对化合物进行表征,其中25个化合物是未见文献报道的新化合物。3、官能化的异腈自由基串联构建2-取代苯并噻唑衍生物官能化异腈的自由基插入已经成为合成氮杂环的一种重要手段,因此开发新型的官能化异腈用于自由基串联反应,实现含氮有机杂环类化合物在现代药物研发中的方法学优势,具有至关重要的作用。异腈参与的自由基串联反应都经历一个相似的环化过程:亚胺自由基中间体加成到不饱和的碳原子上。亚胺自由基加成到邻位杂原子可以构建一个碳-杂键,丰富官能化异腈的应用。但是阻碍这一领域发展的原因可以归咎于以下两点:裸露的杂原子(NH2,OH,SH)和异腈发生分子内的亲核取代反应产生卡宾中间体,阻碍了自由基历程;杂原子上的离去基团在亚胺自由基进攻时必须容易断裂,但是对最初产生的自由基物种呈现出惰性。本文在异腈邻位引入甲硫基团,硫原子作为亚胺自由基接受体,在化学计量的锰盐促进下实现官能化异腈的自由基插入合成了 32种2-取代苯并噻唑衍生物。4、杀菌活性测定在表征相关化合物的结构信息后,我们对所合成的化合物进行离体杀菌活性测试。采用生长速率法测定了 82种化合物对水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、草莓灰霉病菌、番茄早疫病菌、苹果斑点病菌的抑制率;还选取其中部分化合物对水稻纹枯病菌、草莓灰霉病菌进行了毒力测定;基于化合物的生物活性结果,对目标化合物的构效关系进行讨论。结果表明82种化合物中绝大部分化合物对供试病菌有不同程度的活性,并选取部分化合物做毒力测定。化合物 A1o、A18、B4 和 C21 对水稻纹枯病菌的 EC50 为 10.02 μg/mL、15.06 μg/mL、14.20 μg/mL、1.13μg/mL;化合物 B3、B14、B15、Ci、C2、C7、C13、C17 和 C21 对草莓灰霉病菌的 EC50 分别为 18.26 μg/mL、4.38 μg/mL、13.13 μg/mL、93.8 μg/mL、64.4μg/mL、90.3μg/mL、143.2 μg/mL、27.41 μg/mL、18.34 μg/mL;化合物 C13 对苹果斑点病菌的EC50为22.3 μg/mL。综上所述,本文报道了可以用来合成含硫或二氢黄酮衍生物的新方法。用于杀菌活性试验的化合物表现出一定的活性,新颖的结构可以为新农药创制提供新方向。