金属铀及其合金作为能源工业与国防工业最重要的材料之一而广受关注。铀及铀合金性质活泼,在应用条件中容易受环境气氛腐蚀而导致材料性能下降甚至失效,并对环境造成一定的污染和破坏。由于氢渗透性强、氢化物膨胀剧烈、对基体破坏大且产物具有自燃特性,铀的氢化腐蚀是铀最为严重的腐蚀之一,其相关的科学研究一直是核材料科学领域的热点。国内外各大相关研究机构对铀氢化反应的热力学、动力学特性,铀氢化物成核、生长机制,以及氢化腐蚀对材料性能的影响等都进行了长期且较为系统的研究。然而,目前对铀氢化反应初期阶段氢化物成核的微观机制研究仍不够透彻,影响氢化物成核的关键因素到底是表面氧化层还是金属基体自身仍有争论。另外,目前绝大多数的文献为容易获取的β-UH₃,而对亚稳态的α-UH₃,其物理化学性质的研究及对生成条件的探讨很少有文章涉及。通常的温度、氢分压下铀氢化反应产物几乎全部是β-UH₃.而α-UH₃一般被认为只能在低温、低氢分压或者稀释的条件下长期缓慢反应才能生成。目前对氢化反应过程中的这种产物选择性缺乏研究。本论文工作中,我们选取了几种有代表性的表面层:对氢化具有弱促进作用的Ar⁺离子溅射表面、对氢化具有弱抑制作用的氧化表面、对氢化具有强促进作用的Pd沉积表面和对氢化具有强抑制作用的类金刚石沉积表面,从阻挡/促进氢扩散、抑制氢化物核的生长等方面来分析这些表面层对氢化反应动力学,形核机制和氢化物微观形貌的影响。通过分析α-UH₃制备的反应条件,我们创新地采用铀表面覆盖Pd膜的方法,在一般实验条件（70℃,70kPa）制备了高α-UH₃含量的氢化产物,通过对反应动力学、氢化物微观形貌及生长特性进行分析,得到了两种氢化物的生成环境和条件。从理论上,我们利用第一性原理对两种氢化物的形成能进行计算,并建立了在α-UH₃、β-UH₃、UO₂、β-PdH_x四种介质中H的掺杂模型,计算其溶解能和扩散势垒。本论文工作得到的主要成果如下:1.表面层对界面处氢化物的影响主要表现为（1）阻挡或者促进氢在表面层内的扩散和在界面处的聚集成核,（2）膜-基体间应力抑制氢化物在界面处的生长并影响氢化物的几何形状。表面层对氢的渗透性,以及表面层对基体的应力影响着氢化物的成核与生长行为。从溅射表面到Pd覆盖表面对氢扩散、富集作用逐渐增强,因此初期成核速率逐渐升高,氢化物倾向于横向增长,直到部分具有面反应的特征。而氧化或沉积类金刚石表面氢的扩散受到阻碍,氢化物成核更依赖于表面层缺陷,氢化成核位点密度减小且单个氢蚀点倾向纵深生长。表面层厚度导致的应力变化对氢化物的生长特性也有影响:表面层薄,较小的应力和较大的氢通量使得氢化物在浅表横向生长,表面占比高;表面层较厚,较大的应力和较小的氢通量使得氢化物向基体纵深方向生长,表面占比低。2.表面覆盖Pd膜的情况下,我们在一般反应条件下（70℃,70kPa）获得了较高含量的α-UH₃。氢的聚集和氢化物成核在晶界、夹杂物-基体界面有择优性,并且可以进一步阐述为β-UH₃与晶界、夹杂物-基体界面等缺陷的确定性关联。在缺少晶界、夹杂物-基体界面的单晶表面,氢化反应孕育期比具有丰富晶界和夹杂物-基体界面的多晶样品高一个量级。对沉积Pd的单晶/多晶样品氢化动力学特性的比较表明,氢化反应初期氢在界面处的富集成核,发生不均匀膨胀,形成火山状的β-UH₃腐蚀点;而α-UH₃则在Pd层覆盖下的均匀区域面状生长,几乎覆盖整个表面。对沉积Pd膜的单晶和多晶样品氢化反应动力学特性的比较表明,初始阶段氢化反应具有较低且恒定的速率,这说明利用表面覆盖Pd膜来促进α-UH₃的生成,其实质上是利用了完整Pd膜对从气相扩散到反应界面处的氢通量的限制作用。3.利用第一性原理对α-UH₃、β-UH₃两种氢化物的形成能进行计算,结果表明两种氢化物的形成能仅有0.029 eV的差异,不能从热力学角度来解释氢化反应产物选择性。建立在α-UH₃、β-UH₃中H的掺杂模型,计算了不同掺杂浓度下体系的能量变化规律,发现两种介质中具有较大六面体间隙的β-UH₃具有更高的氢溶解度。利用CI-NEB方法计算H在α-UH₃、β-UH₃、UO₂、β-PdH_x四种介质中的扩散路径和扩散势垒。结果表明H在U02晶格中的扩散势垒高达2.2 eV,表明完整UO2晶格中H扩散非常困难;计算得到 H 在 α-UH₃、β-UH₃、β-PdH0.5 中的扩散势垒分别为 0.16eV、0.09eV、0.19eV,表明β-PdH0.5中氢扩散速率与α-UH₃中氢扩散速率相近,小于β-UH₃中氢扩散速率,联系β-UH₃的自催化特性,表明氢扩散通量可能是导致氢化物生成选择性的原因。本论文工作确认了晶界、夹杂物基体界面与β-UH₃成核与生长之间的关联,并指出在由气相扩散到反应界面处的氢通量受到限制的条件下,基体无缺陷处氢化反应的产物主要是α-UH₃。这不仅使我们进一步深化了解铀氢化反应成核特性,同时也为进一步开展α-UH₃基础性质和α-β相转变研究创造了条件。