非化学计量比CaCu3Ti4O12陶瓷电性能研究

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CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷在较宽的温度和频率范围内具有较稳定的巨介电效应,同时还表现出电流-电压非线性特性,对其性能的深入研究有助于研制压敏-电容双功能器件。本文采用传统的固相反应法制备CCTO陶瓷样品,研究了元素化学计量比偏移、电极形状、样品厚度和表面抛光对样品性能的影响,并对CCTO陶瓷的导电机理进行探讨。本文首先研究了Ti元素化学计量比的偏移对CCTO陶瓷性能的影响,发现在实验研究的范围内(化学式CaCu3Ti4+xO12中x=0±0.3),Ti欠缺使样品生成CuO、Cu2O和CaTiO3,晶界相减少,晶粒尺寸变大,从而提高了介电常数和降低了压敏电压。Ti过量时,样品晶界相变薄,部分晶粒异常长大,大小晶粒粒径相差上百倍。此时样品的表观介电常数急剧增大,压敏电压下降约一个数量级。样品中的Ti过量使得TiO2偏析在晶界,增大了晶界的受主界面态密度,使样品的非线性系数获得提高。本文还研究了Cu元素化学计量比偏移对样品性能的影响,发现在实验研究的范围内(化学式CaCu3+xTi4O12中x=0±0.3),Cu欠缺的样品晶界相变薄,晶粒尺寸变小并趋向均匀,同时生成TiO2和CaTiO3。Cu欠缺使样品的表观介电常数增大,压敏电压显著下降。Cu过量时,样品晶界相增多且分布不均匀,晶界相内包裹着许多小晶粒,样品出现粒径相差上百倍的两种晶粒共存的现象,并在晶界处偏析CuO、Cu2O和Cu3TiO4等杂相。由于存在异常长大的晶粒,Cu过量使样品介电常数显著提高,压敏电压也有所下降。Cu过量样品的非线性系数与标准化学计量样品相近,在10mA100mA区域约为Cu欠缺样品的两倍多。另外,本文通过实验证实了Ti和Cu化学计量比的偏移都会促进CCTO陶瓷N型半导化。在实验中Ti过量和Cu欠缺样品的介电频谱呈现出两个明显的类德拜弛豫,而复阻抗谱也呈现三个半圆弧。本文通过设置不同结构形状的电极,测量样品电流电压特性,发现Ti过量和Cu欠缺的CCTO样品具有显著的表面效应,其中尤以Cu欠缺样品为甚。本文还通过测量不同厚度Cu欠缺样品的电性能,发现表面效应随Cu含量减少而越发显著,并分析了该系列样品的介电频谱,证明了Cu欠缺样品的表面效应为表面处的Maxwell-Wagner效应。最后,本文对比了抛光前后Cu欠缺样品介电频谱和伏安特性曲线,发现样品的非线性特性主要源于电极与样品表面之间的表面势垒,并推测表面效应与偏析在表面的富铜相有关。
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