钯催化的碳环化反应研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:whpzmfwy
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本论文是围绕设计和发展新的钯催化的碳环化反应展开的,主要由下面两部分工作组成:   第一部分工作是零价钯催化的不饱和键的分子内烯丙基钯化/Suzuki串联反应研究。首先,我们发现了一个零价钯催化的1,6-烯炔的环化/Suzuki串联反应,可以有效地合成具有确定环外双键构型的碳环或杂环化合物。我们对该反应的适用范围和机理进行了较为详细的研究,发现该反应很可能是通过一个η3-配位的π-烯丙基钯中间体进行的,产物的立体化学结果可以用类椅式的π-烯丙基钯过渡态来解释。因为炔烃对π-烯丙基钯物种的插入反应是比较少见的,所以这样的一个碳环化反应进一步丰富了π-烯丙基钯化学。接着,我们实现了一个零价钯催化的联烯-乙烯的环化/Suzuki串联反应,尽管杂原子桥联的联烯-乙烯底物理论上有四个立体异构体存在,但反应高选择性地得到了单一的异构体,反应优秀的立体化学结果可以通过一个类椅式的π-烯丙基钯中间体加以解释。文献报道联烯的碳钯化通常得到π-烯丙基钯中间体,而在我们的反应中联烯的烯丙基钯化得到的是一个烯基钯中间体,这样的例子还是非常少见的。   第二部分的工作是两价钯催化的烯炔环化反应研究。和陆熙炎小组的反式卤钯化结果不同,我们采用避免自由卤离子的策略实现了一个PdCl2催化的1,6-烯炔的顺式卤钯化反应。研究中我们发现桥联的杂原子的存在会有利于顺式卤钯化反应的进行。相应地,我们提出了一个基于桥联的杂原子配位的卤钯化反应机理。这是对炔烃卤钯化反应的立体化学和机理的新认识。然后,我们合成了一系列的环金属化合物,研究了这些环金属化合物的性质和反应,接着对可能的卤钯化不对称反应进行了研究,尽管不对称诱导效果很差,但是反应仍然高选择性地得到顺式卤钯化反应产物。
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