异金属配位聚合物的合成及刺激发光响应研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:DrunkenLion
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近年来具有刺激响应,特别是机械响应性质的发光配位聚合物(LCPs)因其在发光、传感器、防伪材料等领域的潜在应用前景而备受关注。但是目前在该研究领域中,绝大部分报道的都是单发射LCPs,存在测试受环境影响大,且发光变色现象单一等缺点。我们通过选择含萘环生色团的有机配体H2L(5-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]iso-quinolin-2(3H)-yl)isophthalic acid),利用该配体的芳香基团间具有一定的二面角,使得配体与Eu3+离子之间存在不完全能量传递而产生双发射峰的特点,通过自组装合成出两例双发射型的异金属(2p-4f、3d-4f)发光配位聚合物,并对它们的刺激响应性质进行了研究。具体如下:(1)以H2L为配体获得一例1维Na-Eu异金属配位聚合物1。机械响应实验表明1在外界机械力刺激下样品发光颜色从粉红色变成蓝色,材料本身从晶态变成非晶态,并且研磨后的相可在DMSO溶剂中恢复起始状态(结构与发光)。温度响应实验表明1在303.15-383.15 K温度范围内可作为比率温度计,当Tm=323.15K时,其最大灵敏度Sm=2.765%·K-1,且伴随裸眼可观测的发光颜色改变。溶剂响应实验表明1可实现对甲醇、乙二醇分子的快速裸眼识别。此外,利用IL:IEu3+(593 nm)和IL:IEu3+(619 nm)建立了双比率二维密码图,并用于区分更多种类溶剂。1的变色机理可能是在刺激作用下,配体间的π…π相互作用发生了改变;同时孔道内溶剂分子发生了丢失或交换,导致Eu3+的发光强度发生了变化。两种因素共同作用使1成为一例罕见的异金属双发射多重刺激、多重响应LCP材料。(2)以H2L为配体获得一例Zn-Eu异金属配位化合物2。机械响应过程中表明2在外界机械力刺激下材料发光从微弱的粉红色变成明亮的蓝色,化合物经研磨后从晶态变成无定形体,且研磨后的相不能通过溶剂浸泡恢复起始结构与发光。相比于第二章中化合物1的机械响应性质,2的机械响应中响应时间较短,变色现象更明显。在2的溶剂响应性质中,不仅可实现对氯仿分子的裸眼识别,还可通过IL:IEu3+(593 nm)和IL:IEu3+(621 nm)建立的双比率二维密码图放大溶剂响应之间的微小差异,实现对多种卤代烃类溶剂的识别。因此2属于一种少见的具有双重刺激、双重响应的双发射型3d-4f异金属配位化合物材料。
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