合成单一构型的手性化合物是当今有机化学领域的前沿和热点,也是医药产业的实际需求。从潜手性化合物出发,通过手性催化剂得到光学纯的化合物是一种重要途径,不对称催化也由此应运而生。氮杂环卡宾是亲核类卡宾中研究的最多的一种,由于其具有亲核性和极性反转功能,它已经广泛运用到有机催化和金属有机催化反应中。在氮杂环卡宾上引入具有大位阻基团的手性中心即可以催化各种不对称反应,如不对称安息香缩合,不对称Stetter反应,不对称串联反应。除了中心手性催化剂外,具有面手性的二茂铁类配体和[2.2]环仿类配体同样可以用于不对称催化反应。相比于二茂铁,[2.2]环仿具有如下优点：(1)在其苯环上引入一个取代基就可形成平面手性,较为方便；(2)[2.2]环仿具有较高的稳定性,不容易消旋化；(3)环仿骨架具有高刚性,可以提供较好的不对称环境。基于以上原因,[2.2]环仿类配体在不对称催化领域的应用越来越广泛。我们课题组创造性地将带有中心手性的氮杂环卡宾和具有面手性的[2.2]环仿结合在一起,合成出了一系列双手性的卡宾前体,并与氧化亚铜形成卡宾铜配合物后催化了α,β-不饱和羰基化合物的不对称硼加成反应。虽然卡宾金属配合物催化的硼加成产物已经取得了出色的对映选择性,但是仍然有进一步提高的空间。经查阅相关文献发现经过氟修饰过的联萘酚配体,三氮唑卡宾配体及其金属配合物在催化不对称反应中都能表现出优异的化学选择性和立体选择性。所以,我们试图在双手性卡宾催化剂的[2.2]环仿上进行氟代修饰,期望其在不对称共轭硼加成上取得进一步突破。本论文的内容主要有以下几个方面：第一章,分别对手性三氮唑盐和面手性[2.2]环仿在不对称催化中的应用进行归纳综述。三氮唑盐最近二十年主要催化的不对称反应包括安息香缩合,Stetter反应、α,β-不饱醛与各种亲电试剂的反应、不对称加氢酰化反应、与金属路易斯酸协同催化反应和烯酮的酯化反应等。面手性[2.2]环仿基配体与过渡金属形成配合物后催化的不对称二乙基锌加成反应,苯硼酸对醛的加成等。第二章,含氟双手性三氮唑盐的合成(1)光学纯-4-氟[2.2]环仿基-12-甲酰基肼盐酸盐我们由[2.2]环仿开始,经过溴代,高温转位之后得到4,12-二溴[2.2]环仿,再与二苯甲酮亚胺反应后酸解得到4-氨基-12-溴[2.2]环仿,接着经过手性拆分之后就可以得到光学纯的非对映异构体——Rp-(-)-4-氨基-12-溴[2.2]环仿和Sp-(+)-4-氨基-12-溴[2.2]环仿。Rp-(-)4-氨基-12-溴[2.2]环仿与亚硝酸异戊酯作用后得到重氮盐,接着氟裂解得到Rp-(+)-4-氟-12-溴[2.2]环仿,再与二苯酮腙反应,得到Rp-(-)4-二苯酮腙-12-氟[2.2]环仿,经过甲酰化后酸解就可得到Rp(-)-4-氟[2.2]环仿基-12-甲酰基肼盐酸盐.(2)含氟双手性三氮唑盐的合成苯甘氨酸和叔亮氨酸分别经过还原后得到手性氨基醇,再与氯乙酸反应得到酰胺中间体,接着在氢化钠作用下自身关环得到带有手性基团的吗啉酮。吗啉酮与三甲基氧鎓四氟硼酸盐反应得到亚胺醚,使其与光学纯的4-氟[2.2]环仿基-12-甲酰基肼盐酸盐在甲醇中反应一段时间后,再在高温下与原甲酸三乙酯一步关环,得到含氟双手性三唑盐。第三章,含氟双手性三氮唑卡宾铜(Ⅰ)配合物催化非环状α,β-不饱和酮的不对称硼加成反应研究经过氟修饰的基于叔亮氨酸衍生的环仿基三氮唑卡宾配体虽然在催化活性上超越了由苯甘氨酸衍生的环仿基三氮唑卡宾配体,但是硼加成产物的ee值却没有后者催化的高；而经过氟修饰的基于苯甘氨酸衍生的环仿基三氮唑卡宾配体则显示出了比无氟苯甘氨酸衍生的环仿基三氮唑卡宾配体更高的催化活性和对映选择性。通过对温度,溶剂,醇类添加物的进一步研究,最终发现了最适合含氟双手性三氮唑卡宾铜(Ⅰ)配合物的催化条件。底物适用性实验再次证明了氟修饰过的三唑卡宾确实拥有更强的立体控制能力。氟的拉电子效应,阻断铜(Ⅰ)与环仿苯环的配位作用和半径小不会造成催化空间的过度拥挤都使该新型催化剂表现出了良好的催化活性和对映选择性。第四章,氮杂环卡宾催化查耳酮衍生物的不对称硼加成反应研究我们课题组一直致力于过渡金属卡宾配合物催化的不对称反应,而对不对称有机催化领域很少涉足,只研究过一次基于[2.2]环仿硫脲配体催化靛红衍生物与酮的不对称Aldol反应。我们试图以实验室现有卡宾类催化剂为主,研究氮杂环卡宾对查耳酮衍生物的不对称有机催化硼加成反应。本文的创新之处：1.首次合成了氟修饰的环仿基叔亮氨酸衍生的三氮唑盐和氟修饰的环仿基苯甘氨酸衍生的三氮唑盐。2.利用含氟双手性三氮唑卡宾铜(I)配合物完成了对非环状α,β-不饱和酮的不对称硼加成反应研究。研究表明,含氟环仿基卡宾铜(I)配合物具有更加出色的催化活性和立体控制能力。3.利用实验室现有氮杂环卡宾配体对查耳酮衍生物进行了1,4硼加成的有机催化反应研究。产物收率高的催化剂对映选择性不好,而产物收率较低的催化剂对痪选择性却较高。经过初步的研究尚未找到理想的反应条件和催化剂,进一步的实验研究还有待进行。