石墨烯负载硫化(亚)锡复合材料及储锂/钠机理研究

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可充电锂离子电池(LIB)具有高能量密度,是电子设备和电动/混合动力车辆的重要电源。同时,由于钠资源成本低廉,钠离子电池(SIB)也受到了广泛关注。然而目前商业化的石墨负极材料理论容量相对有限(372 m Ah g-1)。特别地,当石墨用作SIB的负极时容量仅35m Ah g-1,已经无法满足能量密度的要求。近来来硫化锡(Sn S2、Sn S)由于高理论容量、石墨烯由于较高的导电性和较大的比表面积和结构稳定性得到越来越多的关注,两者的复合不仅可以提高复合材料的导电性,还可以缓解锡基硫化物充放电过程中的体积膨胀,从而得到较好的循环稳定性和倍率性能。然而由于钠离子较大的原子半径,硫化锡层状材料有限的层间距和易堆叠特性,将导致电极结构不稳定并且限制Li+/Na+的迁移速率,且首圈中不可逆的转化反应导致复合材料的首次库伦效率比较低。因此本文以尺寸调控、调整层间距、提高首次库伦效率为着眼点,分别制备了尺寸可调控、层间扩张的Sn S2/石墨烯复合物和Sn S纳米颗粒紧密包裹在多层石墨烯中的Sn S/石墨烯复合物,以重建薄片状的石墨结构从而提高Li+/Na+迁移速度、首次库伦效率和循环结构稳定性。具体研究内容如下:(1)通过简便的一步水热法合成尺寸可调的Sn S2纳米颗粒/石墨烯纳米片(Sn S2/RGO)复合材料,并研究了粒径对Sn S2/RGO的Li和Na储存性能的影响。在这项研究中,详细比较了三种不同尺寸(分别为12、100和200 nm)的复合材料的结构,形态和相组成及其对Li/Na离子存储性能的影响。还分析了Li+的扩散系数以及赝电容对锂和钠存储行为的贡献。发现小尺寸纳米颗粒可以促进离子的传输速率,促进电荷转移,降低体积膨胀效应,并提高赝电容贡献。200次充放电循环后,Sn和Li2S/Na2S具有高度可逆的转化反应,并可在循环后电极中观察到还原的Sn S2和极少的颗粒团聚。所得材料具有出色的可逆容量保持能力,在0.1 A g-1下,用于锂离子电池200次循环后可逆容量为1211 m Ah g-1,用于钠离子电池100次循环后可逆容量为841 m Ah g-1。(2)通过简单的水热法,合成Sn S2/石墨烯/Sn S2夹层复合材料。超薄Sn S2纳米片通过C-S共价键固定在石墨烯两侧。由于石墨烯夹在两个Sn S2片之间,复合材料中Sn S2的层间距增大到约8.03?,有利于Li+/Na+的嵌入/脱嵌,具有快速的传输动力学,并且可以抑制Sn S2纳米片在充电/放电循环期间的堆叠。密度泛函理论计算揭示了夹层状复合材料在此层间距时具有最稳定的状态,分子模拟和实验结果显示该状态具有最快的Li+/Na+的扩散系数。此外,石墨烯片表面负载众多的超细Sn S2纳米粒子可以显著提高复合材料的赝电容贡献。该复合负极在10A/g电流密度下,可逆存储锂/钠离子的比容量分别高达844和765 m Ah·g-1。在200次循环后复合物的形貌没有发生明显的变化,并且Sn S2纳米颗粒仍然恢复到初始相而没有发生明显的团聚。(3)合成了硫掺杂石墨烯气泡膜封装Sn S纳米颗粒的新型复合材料(Sn S@G),用于锂离子电池负极材料。Sn S2/氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的静电自组装将Sn S纳米颗粒封装到掺杂硫的石墨烯气泡膜,然后将Sn S2热分解并进行硫掺杂。由于静电吸引,Sn S纳米颗粒紧密包裹在多层石墨烯中形成类石墨片状结构,这保证了Sn S在石墨烯骨架中的均匀分布且无团聚。相对于无序堆积的Sn S/石墨烯复合材料,紧密堆积的Sn S@G复合材料具有较低的比表面积和较少的不可逆的锂离子消耗,因此循环后呈现出较高的初始库仑效率(83.2%)和较小的界面膜电阻。另外,所制备的Sn S@G复合材料表现出优异的大电流倍率性能和稳定的长期循环性能。在0.1 A g-1下200次循环后可逆容量保持在1462 m Ah g-1,在1 A g-1下500次循环后可逆容量保持在1020 m Ah g-1
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