论文部分内容阅读
白炭黑能赋予硫化胶很高的拉伸强度和撕裂强度，良好的耐屈挠性和刚性，成为最主要的白色、透明补强填充剂。硅烷改性白炭黑的研究越来越活跃，目前，有关这方面的研究多集中于硅烷双-(三乙氧基硅烷基)-丙基)四硫化物(TESPT)改性白炭黑增强橡胶。本论文选用天然橡胶(NR)作为基体，采用新型硅烷3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)改性白炭黑增强NR，系统研究了硅烷NXT改性白炭黑增强NR混炼胶的加工性能、动态力学性能、硫化过程及硫化胶的力学性能、化学反应和形态结构，并探讨了硅烷NXT改性白炭黑增强橡胶的机理。
首先研究了硅烷NXT改性白炭黑增强NR的硫化特征，并与硅烷TESPT改性白炭黑的进行了对比。研究表明胶料的焦烧时间随着硅烷NXT和TESPT浓度的增大以及硫化温度的升高而降低。含硅烷NXT的胶料的焦烧时间比含硅烷的TESPT要长。硅烷偶联剂NXT的抗焦烧性能要优于TESPT。与HAF增强NR胶料相比，白炭黑增强的胶料的焦烧时间和正硫化时间长，但在白炭黑经硅烷NXT改性后，胶料的焦烧时间和正硫化时间缩短。在各个硫化温度下，含硅烷NXT胶料的硫化速度指数和速度常数随着NXT的浓度的增大而增大；对于硅烷TESPT而言，随着硅烷TESPT浓度的增大则有个最大值。含硅烷NXT和硅烷TESPT胶料的硫化速度指数和速度常数随着温度的升高而增大。用硅烷改性白炭黑增强NR的胶料的表观硫化活化能随着硅烷NXT和TESPT浓度的增大而降低。含硅烷NXT的胶料的表观硫化活化能比含硅烷的TESPT的小。
硅烷NXT改性白炭黑增强NR结构与性能的研究。研究表明在白炭黑增强的NR胶料中加入硅烷NXT后，降低了混炼胶的粘度，改善了白炭黑在橡胶基体中的分散性，降低了填料-填料之间的相互作用，增大橡胶-填料之间的相互作用，使得结合橡胶含量增大。随着硅烷NXT用量的增大，白炭黑增强的NR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度增大后保持平衡；模量单调增大；交联密度增大；0℃时tanδ增大，60℃时tanδ减少，从而增大了硫化胶的湿抓着性能，降低了滚动阻力。白炭黑增强的NR硫化胶，填料用量为30phr时硫化胶的拉伸强度最大，但撕裂强度却是在填料用量为40～50phr时最大。白炭黑增强的NR硫化胶的撕裂强度要比HAF增强的NR要大，而白炭黑增强的NR硫化胶的滚动阻力低。
研究了硅烷NXT改性三种不同牌号的白炭黑增强NR的规律，并与炭黑增强NR进行了比较。结果表明，白炭黑的比表面积和表面的硅醇基团的数目不同对其增强NR的硫化过程产生了影响。比表面积大的和硅醇基团的数目大的，延迟了胶料的硫化，加入硅烷NXT后，则消除了胶料的延迟硫化。比表面积大的白炭黑的增强效果好，高分散的白炭黑的增强效果比普通白炭黑要好。
应用FTIR、NMR和DSC等分析手段，对硅烷NXT改性白炭黑以及在硫化过程中的反应进行了相关的证明和表征。从硅烷NXT改性白炭黑增强NR混炼胶的动态力学性能来看，随着硅烷用量的增大，Payne效应变弱；同时，用FTIR和NMR表征了硅烷NXT改性白炭黑的反应，证实了硅烷NXT上的乙氧基和白炭黑的硅醇基团发生缩合反应。运用DSC和硫化仪分析了硅烷NXT改性白炭黑增强NR的反应，即在硫化条件下，硅烷NXT参与硫化反应。提出了硅烷NXT在改性白炭黑增强橡胶中的反应模型。
通过Kraus曲线表征了NR与不同填料(白炭黑、白炭黑/NXT和HAF)之间的相互作用。填料-基体相互作用的特征常数n可作为衡量两者间作用力大小的依据，n越大，相互作用力就越大。Kraus曲线表明，填料和橡胶之间相互作用的大小顺序：NR/HAF＞NR/Silica/NXT＞NR/Silica。硅烷NXT改性白炭黑与NR之间的相互作用力更大，体现在力学性能上表现为硅烷NXT改性白炭黑增强的硫化胶的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度更高。
研究了硅烷NXT改性白炭黑补强胶的应力软化效应、应力松弛等特性，并与炭黑补强胶进行了对比。与HAF增强的NR硫化胶相比，白炭黑增强的NR硫化胶应力软化效应不明显、但应力松弛程度更大。但在白炭黑经硅烷NXT改性后，硫化胶的软化效应更明显、应力松弛程度变小。利用唯象理论模拟了硅烷NXT改性白炭黑增强的NR的应力-应变行为，发现Gergory提出的储能函数表达式能够很好地用来描述白炭黑和白炭黑/NXT增强的NR的拉伸应力-应变关系，所得理论应力-应变曲线在所有应变范围内都与实验数据符合。
利用丁腈橡胶的极性基团-腈基来改性白炭黑，使白炭黑表面吸附较多的丁腈橡胶，减少白炭黑的吸附性能。研究表明丁腈橡胶的加入改善了白炭黑在天然橡胶中的分散性。丁腈橡胶用量为4份时硫化胶的力学性能最佳，随着用量的增大性能略微下降。丁腈橡胶的加入，0℃和60℃的tanδ都增大，这说明改善了硫化胶的抗湿滑性能，但是，对滚动阻力却产生不利的影响。
本论文的主要创新之处：
(1)较为系统地研究了硅烷NXT改性白炭黑增强天然橡胶的焦烧特性，指出硅烷NXT的单硫键是该体系具有较长的焦烧时间的原因；
(2)较为系统地研究了硅烷NXT改性白炭黑增强橡胶的增强规律，提出了硅烷NXT改性白炭黑增强橡胶的机理，即硅烷NXT的乙氧基和白炭黑表面的硅醇基团发生反应，同时在硫化时硅烷NXT的单硫键参与硫化反应。因此，硅烷NXT不仅改善了白炭黑在橡胶的分散性，而且增强了白炭黑与NR之间的相互作用，进而提高白炭黑增强橡胶的性能；
(3)研究了硅烷NXT改性白炭黑增强橡胶的应力软化和应力松弛，并采用唯象理论较好地拟合了该体系的拉伸应力-应变关系。