生物质低温催化热解制备4-乙烯基苯酚的实验研究

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木质纤维素类生物质是有机含氧高分子聚合物,对其定向热解能够制取多种高附加值化学品。4-乙烯基苯酚(4-Vinylphenol,4-VP)是重要的医药和精细化工类化学品,目前主要通过环化和精准氧化制取,价格昂贵。生物质含有大量苯环和羟基官能团,是制备4-VP的理想原料,如何提高产品收率和选择性是目前研究的重点。本文以多种生物质为原料,在小型固定床上开展了生物质低温催化热解制备4-VP的研究,旨在研究生物质种类、热解温度、催化剂种类及浓度对热解产物分布及目标产物产率的影响。主要结论如下:对多种生物质低温快速热解制备4-VP特性进行了系统地研究,获得了适宜的原料和热解温度。结果表明,生物质低温快速热解主要的酚类化合物包括4-VP、4-乙基苯酚、苯酚、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、4-乙基愈创木酚和4-乙烯基愈创木酚。木本生物质(杨木、松木)生成较多的苯酚和4-乙烯基愈创木酚,而草本生物质(甘蔗皮、甘蔗瓤、竹子、玉米秸秆、稻杆)快速热解产生更多的4-VP,其中甘蔗皮低温快速热解得到的4-VP收率最高。热解温度的提高有利于整体酚类产物的生成,4-VP收率随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势,过高的温度使得4-VP的选择性显著降低。对甘蔗皮进行低温快速热解,在300℃时4-VP收率达到最高,为2.07wt%。对溶剂预处理和催化下甘蔗渣的低温热解特性进行了研究,获得了适宜的处理溶剂和处理条件。结果表明,采用甲醇、乙醇、甲苯和丙酮预处理和催化过的甘蔗皮均能够大幅提高4-VP的收率,其中丙酮效果最佳。在丙酮预处理和催化作用下,酚类产物的选择性和4-VP的收率均随着热解温度的升高呈现先增加后降低的趋势,300℃时达到酚类物质最高选择性(42.21%)及4-VP最大收率(7.00wt%),相比未进行预处理的原料,4-VP收率提高了2.4倍。在低丙酮浓度下,随着丙酮浓度的增加,4-VP的收率有明显增加,在丙酮浓度为10%时,4-VP收率为6.33wt%,当继续增加丙酮浓度,4-VP收率变化不大,并且选择性大幅降低。因此,生物质低温催化热解制备4-VP的较优条件为:用丙酮(浓度10%)对生物质进行预处理,催化热解温度为300℃。
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