锡硫族化合物SnX(X=S,Se)纳米片的制备及其气敏性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:a60414010299
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半导体型气体传感器因其生产成本低、制作工艺简单、产品便携和可大规模制备等突出优点,依然是当前热点研究领域之一。近年来,在氧化物半导体气敏材料的研究方面所取得的突出进展使得高性能气体传感器的实现成为了可能,并且基于部分氧化物气敏材料的半导体器件已经在气体检测方面达到了商业化应用的水平,如Zn O、Sn O2和WO3等。但是,基于氧化物材料的半导体型气体传感器还面临着工作温度高、选择性差和功耗高等问题。因此,有必要开发新型的半导体气体敏感材料,从而弥补目前大多氧化物材料的不足,甚至替代氧化物材料,进一步提高传感器的气敏性能,以解决生产和生活中的实际探测需求。而二维过渡金属硫化物(Transition metal dichalcogenide,TMDs)以及与其结构类似的硫族化合物纳米片气敏材料由于具备极大的比表面积、更窄的禁带宽度、极低的电子噪声,很适合用作新型的半导体气敏材料。本论文以二维Sn S2、Sn S和Sn Se纳米片为研究对象,对其制备方法、气敏性能和气敏机理进行了研究。主要研究结果如下:1.锡硫族纳米片材料的合成方法研究制备锡硫族纳米片材料的方法主要有块体减薄法(物理法)与合成法(化学法)两种,其中合成法由于产量较高,产物形貌更均一。本文选择高温化学浴法制备锡硫族化合物纳米片气敏材料,以十八烯和油胺为溶剂,Sn Cl4·5H2O、S粉和Se粉为反应物,在不同的表面活性剂作用下分别制备了二维Sn S2、Sn S和Sn Se纳米片单晶粉体。(1)以油酸(OAc)、油胺(OAm)为表面活性剂制备了二维Sn S2纳米片材料。实验结果表明表面活性剂OAc与OAm之间的比例是控制Sn S2生成物形貌、尺寸的关键因素。其生长机理是成核—生长模型与表面活性剂空间位阻效应间的协同作用。当参与反应的OAc与OAm体积比为1:1时,所制备的Sn S2纳米片为六角形,尺寸均一,其厚度约为6 nm,直径约150 nm,符合二维材料的尺寸定义,该样品被用作后续的气敏性能的研究。(2)以OAm为表面活性剂、去离子水为反应物,制备了Sn S纳米片材料。其厚度约100 nm,直径约5~20μm。X射线衍射图谱(XRD)、X射线能谱分析仪(EDS)与傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试结果表明,Sn Cl4·5H2O水解过程中产生的半结晶Sn O2会与后续加入的S-OAm溶液反应产生Sn O,进而硫化得到Sn S。控制去离子水的用量可以控制Sn Cl4·5H2O的水解程度进而控制产物的组成。(3)以1,10-邻菲咯啉为表面活性剂,OAm为溶剂和表面活性剂,使用高温化学浴法制备了形貌均一的Sn Se纳米片。扫描电子显微镜(SEM)测试表明该Sn Se纳米片的厚度约28 nm,直径约200 nm。2.二维Sn S2纳米片、Sn S纳米片和Sn Se纳米片的气敏性能研究对合成的二维Sn S2纳米片、Sn S纳米片和Sn Se纳米片进行了一系列气敏性能测试与气敏机理研究。(1)通过测量材料的电阻变化和自制LC谐振器无线传感器的频率变化两种方式分别测量了二维Sn S2纳米片的气敏性能。在空气中二维Sn S2纳米片对于NO2气体的气敏响应具有良好的选择性和循环性,信号强度高。其最佳工作温度是130℃,最低检测浓度限低于1 ppm。(2)通过测量电阻变化测试了Sn S纳米片的气敏性能。在空气中160℃条件下,Sn S纳米片对于乙醇气体具有快速响应。其最低检测浓度限低于1 ppm,且信号强度高,响应/恢复速度快(均低于30 s)。另外,该材料对于乙醇气体响应信号强度远大于对于其他常见挥发性有机物气体(如甲醇、丙酮等)的响应信号强度,具有很高的选择性。(3)在110℃加热激发条件下和室温下655 nm激光激发条件下分别对Sn Se纳米片的气敏性能进行了测试。在热激发条件下,Sn Se纳米片对于空气中的NO2气体会产生快速响应,信号强度高,响应速度快(低于20 s)。在光激发室温条件下,Sn Se纳米片也可以对于空气中的NO2气体产生明显的响应信号,该响应信号可逆性、循环性良好,但响应和恢复时间较慢。另外,传统的零维、一维等不同形态的氧化物气敏材料及其气敏特性已经得到了深入的研究,但是对于新兴的二维半导体气敏材料如各类TMDs、黑磷烯及其类似物纳米片的气敏表现研究及机理分析还远远不够。为了研究片状硫化物气敏材料的气敏响应机理,本文在特定气体环境中对二维Sn S2材料和Sn Se纳米片材料进行了原位气氛拉曼光谱(Raman)以及光致发光谱(PL)测试,并结合理论计算结果使用物理吸附模型对其气敏响应机理进行了解释。结果表明二维Sn S2材料对NO2气体分子的吸附符属于弱化学吸附;Sn Se纳米片材料对NO2的响应在室温下属于弱化学吸附,在较高温度时符合强化学吸附,同时在气敏响应过程中Sn Se纳米片的表面会发生部分晶格结构变化,形成少量Sn Se2,且该晶格结构变化是可逆的。这对于研究片状硫化物材料的气敏性能研究具有一定的指导作用。
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