负载型乙酸锌催化剂制备及其在合成苯氨基甲酸甲酯反应中的应用

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苯氨基甲酸甲酯(MPC)是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)非光气法清洁合成工艺中的中间体。以“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)和苯胺为原料合成MPC工艺实现工业化的瓶颈问题主要是均相催化剂的活性很高但极易失活且再生困难以及固相催化剂活性低和选择性差。为此,本文针对Zn(OAc)2催化剂的固载化和联合制备有机物MPC和纳米ZnO工艺进行了研究。采用等体积浸渍法制备了Zn(OAc)2/SiO2催化剂。当Zn(OAc)2负载量为30wt%、焙烧温度为300℃时,苯胺的转化率和MPC收率分别为98.1%和93.8%,其活性略低于均相Zn(OAc)2,但Zn(OAc)2/SiO2的稳定性显著提高,Zn(OAc)2/SiO2重复使用5次后,苯胺的转化率为64.3%,MPC的产率为38.1%。对催化剂进行表征发现Zn(OAc)2/SiO2稳定性提高的原因是由于将Zn(OAc)2负载在SiO2上形成了Si-O-Zn键,使得Zn2+空间位阻效应增大,同时甲醇的羟基易和SiO2的表面羟基发生脱水反应使得Zn(OAc)2和甲醇生成ZnO的反应受到抑制。利用反应负载法制备了Zn(OAc)2/SiO2催化剂,即以Zn(OAc)2催化苯胺和DMC合成MPC的过程中,加入载体SiO2,反应结束后在得到产品MPC的同时,可联产Zn(OAc)2/SiO2催化剂。在制备过程中,Zn(OAc)2是逐渐吸附到SiO2的表面,并且几乎可以完全吸附到载体的表面。Zn(OAc)2/SiO2表面的Zn以Zn(OAc)2、ZnO和Zn5(OH)6(CO3)2三种形式存在。当Zn(OAc)2与SiO2质量比值为1,在170℃反应7h时,得到的催化剂催化活性较好,苯胺的转化率和MPC收率分别为96.3%和96.0%。该方法制备的催化剂与等体积浸渍法相比,Zn(OAc)2在SiO2表面分散性好,并且具有良好的稳定性,重复使用8次后,苯胺转化率和MPC收率仍能达到81.6%和64.1%。基于在合成MPC的同时制备纳米ZnO的思路,研究了制备纳米ZnO的新方法。确定了获得不同形貌和粒径ZnO的反应条件。在苯胺转化率和MPC的产率均在99%以上的同时,分别得到了平均粒径为6-7nm的多面体球形纳米ZnO和平均长径比为13:1的棒状纳米ZnO。
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