基于羧酸类金属-有机框架薄膜的制备及其性能研究

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金属-有机框架化合物(Metal-organic frameworks)是由无机金属中心与有机配体构筑的一类有机-无机复合材料,兼具无机和有机化合物的特点于一身。金属-有机框架化合物在气体吸附与分离、发光、非线性、磁性、催化、分子识别等众多领域具有重要的应用前景,因而受到广泛的关注。然而,金属-有机框架化合物粉体材料在使用过程中难以回收,操作不易重复,且粉状材料不易组装成器件,难以重复利用。为此,将金属-有机框架化合物组装到固体基片的表面,形成金属-有机框架化合物薄膜,吸引了结构化学家、表面化学家、有机化学家等众多研究者们的兴趣。目前,MOF薄膜的研究正处于初始阶段,无论是从方法学,还是从MOF薄膜潜在应用的开发方面都还值得进行深入的研究。基于金属-有机框架化合物本身框架特性,组装金属-有机框架化合物的构筑单元从某一晶面择优取向生长,从而探索其抗菌、传感和电子学特性,是开发MOF薄膜的潜在应用性能的重要研究思路。目前大部分报道的MOFs薄膜都是基于刚性配体,发展基于柔性配体的MOFs薄膜具有重要的应用。此外,目前报道的原位合成法、二次生长法等生长MOF薄膜的方法,具有耗时、步骤多、冗繁等缺点,发展快速、简便的制备MOF薄膜的方法也是目前研究MOF薄膜的思路。基于以上对金属-有机框架化合物以及金属-有机框架化合物薄膜的认识,本文对MOF薄膜的制备方法及性能进行了一定的研究。  基于原位生长金属-有机框架化合物的方法,将Ag2n(BTEC)n/2(H4BTEC,均苯四甲酸)的(100)方向组装生长于各种基片的表面,同时研究他们的抗菌性能。通过对照组实验可以得出,薄膜对大肠杆菌具有很好的杀菌性能,两分钟之内可以杀死90%以上的对数期大肠杆菌,三十分钟后,可以杀死99%以上的大肠杆菌。通过ICP、扫描电镜和原子力显微镜可以证明,将金属-有机框架化合物组装在基片表面并择优取向生长,可以增加金属中心活性位点的暴露面积,从而提升薄膜抗菌性能。  基于原位生长金属-有机框架化合物的方法,将柔性配体1,3,5-tris[4-(carboxyphenyl) oxamethyl]-2,4,6-trimethylbenzene(H3tbtc)与钴离子互相配位形成的配位化合物沉积到α-Al2O3基片上。通过改变活化基片的温度、反应物的浓度可以发现薄膜的形貌和组成薄膜的微粒尺寸也发生了改变。这说明薄膜的形貌和粒径可以通过控制基片活化的条件和反应物的浓度来定向控制。将该薄膜置于甲醇蒸汽和吡啶蒸汽的时候,发现该薄膜的颜色明显的由深蓝色分别变成了粉红色和褐色。这是由于甲醇分子和吡啶分子与组成薄膜的金属-有机框架化合物进行了客体分子的交换,从而导致金属钻配位环境发生变化,导致颜色发生改变。基于该特点,可以尝试将该薄膜用于有机气体传感方面。此外,通过将薄膜浸泡在甲基橙溶液中,还可以发现该薄膜对甲基橙具有吸附作用。当将吸附有甲基橙的薄膜在置于清水溶液时,发现薄膜可以释放出甲基橙。这说明薄膜可以作为药物存储和释放方面潜在载体应用。  基于电化学生长法将Zn3(BTC)2生长到金属锌表面,并研究了电化学生长过程中的配位机理。通过改变反应电压和反应时间,发现薄膜的形貌和尺寸可以进行控制。将薄膜置于紫外(327nm)激发时,发现薄膜发紫光。将该薄膜应用于检测硝基类爆炸物的时候,发现其检测限可以达到0.5ppm。通过Stern-Volmer方程以及紫外光谱,修正后的SV方程分析,可以得出,该荧光猝灭的检测过程是一个动态猝灭的过程。  基于电化学生长法将一个新的金属有机-框架化合物{[H2N(CH3)2][Zn(TBTC)]}生长到金属锌的表面,形成{[H2N(CH3)2][Zn(TBTC)]}薄膜。通过改变反应电压和反应时间研究该薄膜的形貌和组成薄膜的金属-有机框架化合物的粒子尺寸、形状的变化。并通过紫外漫反射光谱研究薄膜的能隙,表明该薄膜具有较大的能隙,在电子学应用方面具有重要的应用价值。为此,我们深入研究了该薄膜的介电性能。通过分析,我们发现该薄膜具有比其体相大三倍的介电常数。而且进一步分析该薄膜的机械性能、漏电性能,发现该薄膜具有较高的弹性模量和相对硬度以及低漏电性能。这说明了制备的薄膜在栅极电解质中具有潜在的应用价值。
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