松香基环氧固化剂的合成及其固化行为研究

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随着石油等不可再生资源的日渐枯竭以及人们对环境保护的日益重视,使用天然可再生资源制备化学材料已经成为当前研究的热点方向之一。我们知道,松香是自然界极其丰富的一种可再生天然树脂,松香酸的三元环菲架结构实际上是一种甾族结构,刚性强,可与苯环媲美。本文利用松香来取代脂环族、芳香族等石化产品改性环氧树脂固化剂,制备出耐热性优良的固态松香基酸酐类、胺类环氧固化剂,并研究了它们的固化行为。主要研究内容包括以下几个方面:1.松香酯酸酐类环氧固化剂的合成利用松香与多种多元醇进行酯化反应合成出松香多元醇酯,通过检测酸值来监控反应进程,酯化产物再与马来酸酐进行Diels-Alder加成反应得到松香酯酸酐,通过FT-IR和XPS表征松香酯酸酐的结构。用制备的松香酯酸酐作为固化剂固化双酚A环氧树脂。通过热失重表征了固化产物的热性能。固化产物的5%热失重温度都在300℃以上,表明松香酯酸酐固化产物具有良好的热稳定性。2.松香酰胺基胺类环氧固化剂的合成通过松香分别与丙烯酸、反丁烯二酸等不饱和羧酸进行Diels-Alder加成反应,再与乙二胺合成出松香酰胺基单胺,采用ESI-MS、1 H-NMR、FT-IR和XPS表征产物的结构。以此作为固化剂引发双酚A环氧树脂。通过热失重表征了固化产物的热性能。固化产物的5%热失重温度都在300℃以上,表明松香酰胺基胺类固化产物具有良好的热稳定性。3.松香酰亚胺基胺类环氧固化剂的合成及其环氧固化行为的研究通过松香与马来酸酐进行Diels-Alder加成反应,再与乙二胺合成出马来海松酸酰亚胺基单胺,采用ESI-MS、FT-IR、1H-NMR等表征产物的结构。以此为固化剂固化双酚A环氧树脂。作为对比,我们选择了马来海松酸(MPA)和商业上的胺类固化剂二胺基二苯甲烷(DDM)固化环氧树脂,研究其固化产物性能。通过DSC法对DGEBA1075/MPA-ED, DGEBA1075/DDM, DGEBA4000/MPA-ED, DGEBA1075/MPA四组环氧固化体系进行固化动力学研究,得到最佳固化温度范围。分别利用Kissinger、Ozawa法和Crane法求得上述四种环氧固化体系的表观活化能Ea,反应级数n、表观指前因子A,并建立了DGEBA1075/MPA-ED体系的固化反应动力学方程。通过动态热分析和热失重表征了固化产物的热性能。结果表明,由于存在着酰亚胺键和氢菲环结构,固化产物具有较高的玻璃化温度及优良的热稳定性。松香及其衍生物在环氧树脂固化剂方面代替商业上的芳香族和脂肪族固化剂具有潜在的应用前景。
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