二氧化钛纳米棒阵列光电极的制备及其在光催化燃料电池中的应用

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环境污染和能源危机是人类社会发展面临的两大难题,尤其是工业化发展和城市化进程中产生的各种废水排放到自然水体中,严重破坏了生态系统的平衡、影响了人们的身体健康,也制约了经济的可持续发展。重要的是,废水中的有机化合物储存了大量的化学能,造成了能源的浪费。废水资源化技术是现阶段水污染治理研究的热点和难点,是解决环境问题和缓解能源危机最有效的方法之一。随着半导体技术的快速发展,基于半导体为光催化材料的光催化燃料电池(Photacatalytic Fuel Cells,PFC)在环境治理和绿色能源的开发等方面利用越来越广泛。但是现有的PFC仍然存在几个关键性问题,包括高效地光阳极的设计与制备,体系的优化设计等。本文基于光催化技术和光伏技术,提出了自驱动的可见光响应的PFC体系用于降解有机物同时对外发电产氢。利用二氧化钛纳米棒阵列(TiO2 nanorod,TNR)光催化材料为基础进行掺杂改性,降低了光生电子和空穴的复合率。通过优选地改性的TNR和硅太阳能电池片(Silicon solar cell,SC)串联的光阳极和铂阴极成功地构建了PFC体系,并对其性能进行研究同时考察了PFC性能的影响因素。具体内容主要包括以下几个方面:基于锑(Sb)掺杂的二氧化钛纳米棒阵列(Sb doped TiO2 nanorod array,Sb/TNR)光电极材料和SC前后叠加设计的串联光阳极,构建了自驱动的串联PFC及其在光催化废水资源化中的应用。利用掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)为基底,通过简单的水热合成法,优化合成条件,确定了最佳掺杂量。然后利用SEM、TEM、EDX-mapping,XRD、XPS、UV-vis Drs等方法对其结构进行表征,同时测试了它的光电化学性能。结果显示,Sb/TNR垂直有序地生长在FTO基底上,在外电压为0.2 V vs Ag/AgCl时表现出的光电流为0.77 mA cm-2,是原始TNR的181%。这主要是因为掺杂的Sb作为电子的捕获中心有效地提高了电荷的分离,增加了载流子的浓度。构建的PFC体系经过4 h的运行可以完全去除二氯苯酚(2-CP)并且总有机碳(TOC)的去除率可以达到31.8%。与此同时显示了很好的电能输出性能,其开路电压(Voc)为2.16 V,短路电流(Jsc)为1857μA cm-2,最大功率(Pmax)为967μW cm-2,是文献报道最好性能PFC体系的11.8倍,产氢率也可以达到31.4μmol h-1 cm-2。该体系突出的性能主要归功于SC捕获透过的长波光产生高的内偏压促进了电荷的快速转移,大大提高了对太阳光谱的利用率。结果还表明,在模拟太阳光照射下,该体系降解不同的有机污染物发电、产氢都具有良好的稳定性。我们还进一步发现Sb/TNR的形貌结构、光照强度、光照面积,初始有机物浓度和pH等因素对体系性能具有重要的影响。此外,我们通过SC贴附在硅(Si)掺杂的二氧化钛纳米棒(Si doped TiO2 nanorod array,Si/TNR)光电极材料的背面,构建了一种新型的自驱动复合串联PFC,用于高效的太阳能制氢和有机化合物降解。采用简单的水热法制备了具有垂直排列纳米棒状结构的Si/TNR,由于TiO2基体中Si的均匀分布,使其电荷输运性能和载流子浓度得到了改善。光电化学性能测试显示,在0.2 V vs Ag/AgCl下,Si/TNR的光电流明显增强,达到0.76mA cm-2,约为未掺杂样品的271%。通过结合Si/TNR和SC的优良特性,PFC经过1.5h的运行显示了很好的盐酸四环素(TC)去除率和良好的产氢性能,对盐酸四环素(TC)的去除率为94.3%,氢气的产率为28.8μmol h-1 cm-2。与传统的PFC相比,PFC具有更好的光吸收和电荷转移能力,这是由于Si/TNR与SC之间存在协同效应。此外PFC在处理含各种有机物的废水时,具有很强的灵活性、适应性和稳定性,而且对pH值范围较广和含盐废水具有稳定的处理性能。综上,利用金属离子掺杂的方法对光电极材料改性,有效提高了光电转化效率同时抑制了光生载流子的复合。在TiO2基质中引入的金属离子作为光生电子的捕获位点,促进了电荷的分离,同时更有利于氧空位的产生。光伏技术的合理使用,光电极和SC协同作用,构建的复合光阳极结构的PFC体系相比传统的PFC具有更好的性能。实现了太阳能的最大化利用,在可见光响应下可以自发地降解有机物回收电能同时产生清洁能源-氢气。这一思路对开发高效稳定的PFC体系用于环境治理和绿色能源的开发具有十分重要的意义。
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