低品位氧化锰矿生物沥浸制备富锰低铁浸出液:工艺和机制

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我国电解锰生产和消费长期以来居世界首位。电解锰生产的高强度消耗导致碳酸锰矿资源日益枯竭。可以预计,利用低品位氧化锰矿(因锰含量低而被视为尾矿)生产电解锰已是大势所趋。环境微生物沥浸技术因其绿色安全、经济高效、节能环保的特点,在低品位氧化锰矿还原溶释Mn2+中显示出独特优势和应用潜力。以硫磺和黄铁矿为混合能源底物、以硫氧化菌和铁氧化菌为混合菌群的自养沥浸体系虽然Mn2+溶释效率高、速度快、时间短;但浸出液中总铁残留浓度极高(≥1.2 g/L),大幅增加了后续除杂成本并影响了电解锰纯度。本论文尝试传统自养好氧混合菌沥浸体系加入高氨氮废阳极液兼做氮源和除铁剂、以单一硫磺为能源底物利用铁氧化菌的缺氧还原沥浸、以单一铵氮为能源底物利用氨氧化菌的自养好氧沥浸实现低品位氧化锰矿的生物沥浸和富锰低铁浸出液的绿色/经济制备。主要研究结果如下:(1)氧化锰矿为含硅铁低品位软锰矿,Mn4+和Mn3+分别占94.9%和5.1%。主要物相为二氧化硅和软锰矿,次要物相为斜方钙沸石。(2)对氧化锰矿进行了不同预处理并在传统的混合能源-混合菌群自养生物沥浸体系进行Mn2+溶释效能比较。5种预处理工艺的有效性依次为:机械破碎>高温煅烧>微波>水热分解>超声波处理。其中机械破碎使锰矿活化并加强了活化锰与混合细菌(Acidithiobacillus ferrooxidans、Acidithiobacillus thiooxidans和Leptospirillum ferrooxidans)和活性沥浸物质的接触和传质,导致在10%的高矿液比条件下90%的锰浸。机械破碎为最有效的预处理方法。(3)首次将废电解锰阳极液(WEMA)作为混合淋滤菌群的氮源和铁去除剂实现10%高矿液比下氧化锰矿的生物沥浸和富锰低铁浸出液制备。应用Plackett-Burman、Steepest ascent、RSM-BBD从影响锰矿生物浸出的8个因素中筛选出4个共同影响锰浸出和铁去除的主要因子,并预测了最佳锰浸和除铁工艺条件:WEMA投加量6%,能源底物(Fe S2+S,14 g/L+10 g/L),过程调p H2.4,浸出温度31℃。优化条件下锰浸出率和铁残留浓度分别为78.5%和0.73 g/L。能源底物与过程调p H间的交互作用对锰的浸出和铁的去除影响显著。6%的WEMA添加量促进了菌体的生长和代谢活性从而强化了Mn2+的还原溶出;同时高浓度的铵根离子又促进了难溶性物质黄铵铁矾的大量生成进而减低了浸出液中总铁浓度,导致67%的铁去除。(4)利用单一硫磺为能源底物,提出了A.t+A.f混菌好氧培养-缺氧还原浸出的氧化锰矿生物沥浸和富锰低铁浸出液制备新工艺。通过单因素和正交实验,确立了锰浸影响因素的主次顺序为硫磺浓度>加热温度>摇床转速>浸出时间,相应的工艺参数分别为25 g/L、34℃、150 rpm和33天。验证实验显示,1%矿液比下锰的最大浸出率为98.6%,铁残留浓度为305.63 mg/L。在生物沥浸前期(0~18天)残留氧浓度处于较高水平,硫磺氧化代谢产生的还原性中间产物和锰矿Fe3+衍生所得Fe2+参与了Mn4+/Mn3+的还原溶释;而在沥浸后期(19~33天)少氧或缺氧条件下,Mn O2主要从A.f菌催化硫磺氧化-Fe3+异化还原的耦合反应中获得电子从而实现Mn2+的还原浸出。(5)首次探索了亚硝化菌铵氧化还原-酸溶耦合反应浸提Mn2+的氧化锰矿生物沥浸新工艺。基于单因素实验确立了Mn2+浸出的优化条件:铵氮浓度1.26 g/L,培养液p H6.5、培养温度25℃,摇床转速160 rpm,反应时间30天;在1%矿液比下锰还原溶出率最高可达33%。与不加入锰矿的单纯铵生物氧化体系相比,锰矿加入体系铵氮浓度下降11%,活性羟胺浓度最高下降96%,亚硝态氮最高下降21%;同时硝态氮增长20%。研究表明,锰矿中Mn O2的还原是羟胺和亚硝态氮共同作用的结果,其中尤以羟胺贡献为大。Mn O2被生物还原为Mn3O4和Mn O,导致Mn4+降低了47.4%,Mn3+和Mn2+分别增加了27.9%和19.5%。锰矿生物还原总速率受产物层Ca SO4和惰性层Si O2的控制。利用含高铵氮的废电解锰阳极液作基质也获得了近35%的锰溶出率。(6)首次将含丰富多糖的有毒硝化棉酸性废水(NAW)作为还原剂用于氧化锰矿锰的浸出。通过单因素优化实验获得了97.4%的高锰浸出的最佳条件:NAW用量100 m L、锰矿投量100 g/L、锰矿粒径200目、补加浓硫酸用量与NAW体积之比值0.12、摇床转速160 rpm,反应温度和时间为90℃和120 min;同时获得酸性废水98.5%的TOC去除。锰的还原溶出与TOC的去除存在显著负线性关系。TOC的去除符合二级反应动力学模型,锰的还原溶释符合零级反应动力学模型。锰矿的氧化作用促使NAW有毒物质矿化、浓度大幅下降、毒性显著降低。(7)用富锰低铁浸出液制备电解锰。结果表明:以上4种生物/化学浸出液净化后可以电解生产电解锰,电解锰纯度均在99.6%以上,部分达到了A级电解金属锰质量标准。化学浸出液电解金属锰产量略高于生物浸出液。从浸出液制备的源头减少或避免铁离子引入的措施是有效的,可以大幅降低电解金属锰中杂质铁的含量。
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