CoNPs@ZIF-8纳米催化剂水解NaBH4制氢的性能及机理研究

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众所周知,目前全球的主要能源来自于化石燃料。化石燃料储存量有限且不可再生,其燃烧的副产物对环境污染非常大。但人类的生存发展时刻离不开能源,因此寻找新的可再生能源迫在眉睫。目前已知的比较有发展前景的新能源包括太阳能、地热能、风能、海洋能、生物质能、核聚变能和氢能。其中氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源,而利用富氢分子产氢是与当前能源和环境问题相契合的解决方案。其中NaBH4从1950年代被Schlesinger发现以来因富氢质量比高,可产生高纯度的氢,产氢速率可控,安全无污染等特性在富氢分子中脱颖而出。到目前为止,研究发现在氢燃料电动车及便携式能源方面NaBH4水解制氢技术有很好的应用前景。长期以来,复合纳米材料催化硼氢化钠水解一直是可行性很高的热门研究课题,而贵金属催化剂由于化学性质稳定且催化活性高等优势一直是研究热点,其中Ru、Rh、Pt催化活性最好,被研究得最多。但贵金属造价高,不适合商业使用,很多人开始寻找价格低活性高的非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂,如Ni、Co等。本文研究了金属有机骨架ZIF-8负载的地球储量丰富的非贵金属纳米催化剂MNPs@ZIF-8(M=Fe,Co,Ni,Cu)对NaBH4水解反应的催化作用。研究中,通过透射电子显微镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),Brunauer-Emmett-Teller(BET)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等手段表征了载体形貌尺寸,载体比表面积,纳米催化剂形貌尺寸及金属负载量。利用动力学同位素效应(KIE)研究了反应机理。通过排水集气法装置收集氢气并对比了实验数据。通过计算转化频率TOF和TOF(s)(计算方法见附录)来评价这些纳米催化剂的催化活性,最后得出的结论是:CoNPs@ZIF-8是该系列纳米催化剂中最高效和最具选择性的催化剂。其TOF值在30℃时可达到14023 mLH2 min-1 gco-1,40℃时可达 25717 mLH2 min-1 gco-1;而相应的 TOF(s)值在 30℃和40℃可分别达到19476、35718 mLH2 min-1 gSurface Co-1。其催化活性超过大多数先前报道过的复合非贵金属催化剂,甚至优于一些贵金属纳米颗粒催化剂。反应动力学同位素效应研究表明此催化反应符合一级动力学同位素效应,结合第二达姆科勒数(Second Damk(?)hler Number,DaⅡ)的计算结果,可以确定H2O中的O-H键断裂是速率控制步骤。
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