铜催化的末端炔烃的苄基化反应研究

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在有机化学中,金属催化下形成新的C–C键的反应称为C–C键的偶联反应。C–C键的偶联反应中,向有机化合物中引入C–C三键,越来越受到人们的关注,其中Sonogashira反应已经成为有机合成中进行芳-炔偶联最为常用的方法之一。芳基或烯基卤代物与端炔的偶联生成炔烃衍生物报道的比较多,而苄基卤代物与末端炔烃的报道相对较少。
  本论文研究了铜催化的炔烃的苄基化反应,条件简单方便。论文的具体研究内容包括以下两个方面:
  1.实现了铜催化的末端炔烃和一级溴苄的偶联反应,以溴苄和苯乙炔的反应为模型进行条件优化。实验结果表明,在无水无氧条件下,以甲苯为溶剂,以双三甲基硅基氨基锂为碱,CuI为催化剂,可以高收率的得到交叉偶联的产物。在最优条件下进行底物拓展,对带有吸电子和给电子基团的端炔,以及不同取代基团的溴苄均能获得较好的结果。放大实验也能得到很好的结果。
  2.实现了卡宾铜催化的端炔和二级溴苄的偶联反应以α-溴乙苯和苯乙炔的反应为模型进行条件优化。实验结果表明,在无水无氧的条件下,以甲苯为溶剂,以双三甲基硅基氨基钠为碱,SIMesCuCl为催化剂,可以得到交叉偶联的产物。同样在最优条件下进行底物拓展,不同端炔的底物和各种取代基团的二级溴苄均能获得中等收率。在得到交叉偶联的产物后,探索不同的条件下由炔到联烯的异构,分别得到了二取代和三取代的联烯。炔到联烯的异构,后改变条件得到二取代的菲。
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