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异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛是异丁烯法生产甲基丙烯酸甲酯的关键步骤。本文采用溶胶-凝胶法制备了MoV-AlPO4催化剂和MoVBi-AlPO4催化剂，用XRD、BET、Raman、TPR、IR、UV-Vis DRS和微反等表征方法对催化剂的物化性质、表面组成与结构、晶格氧活性和异丁烯选择氧化反应性能进行了系统研究。MoV-AlPO4系列催化剂主要以MoO3、V2O5和AlPO4存在。钼钒负载量和煅烧温度对钼和钒氧化物配位、分散状态以及晶格氧活性均有较大影响。随着钼钒负载量和煅烧温度增加，表面钼氧化物、钒氧化物由高分散于AlPO4体相中的四面体配位物种向八面体配位以及晶相物种转变，晶格氧还原温度先降低然后升高。Bi添加对MoV-AlPO4系列催化剂的结构产生较大影响，其与钼氧化物间存在较强的化学作用，促进了晶相钼氧化物在表面的分散，同时形成了Bi2Mo3O12新物相。此外，Bi的添加明显地提高了MoVBi-AlPO4催化剂的晶格氧活性。MoV-AlPO4用于异丁烯选择氧化反应主要产物有甲基丙烯醛(MAL)、丙酮、乙酸和COx。催化剂活性组分负载量、煅烧温度均对催化反应异丁烯的转化率和MAL选择性有重要影响。异丁烯选择氧化反应性能与催化剂孔结构、表面钼钒物种存在形式、分散状态以及晶格氧活性等有关。以12MoV-AlPO4为催化剂，反应温度为360℃、i-C4H8：O2=1：2的条件下，异丁烯选择氧化反应的异丁烯转化率达38.88%，MAL选择性为49.06%。适量Bi的添加明显地提高了MoV-AlPO4催化剂的MAL选择性，一方面是因为Bi引入提高了钼氧化物的分散度，另一方面是由于晶相Bi2Mo3O12的存在加速了气相氧活化及晶格氧迁移速度。MoV0.3Bi0.3-AlPO4催化剂，在360℃、i-C4H8：O2=1：2的条件下，异丁烯转化率可达45.65%，MAL选择性达75.82%。