【摘 要】
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光催化可将太阳能转化为化学能,是解决能源消耗和环境污染的理想方案之一,其核心问题之一是光催化剂的设计。C元素和N元素是地球上的丰产元素,因此以碳氮材料作为光催化剂具有潜在的应用前景。在过去的几十年中,已有大量的碳氮光催化剂被陆续报道,其中七嗪衍生物以其独特的电子结构引起了人们的研究兴趣。众所周知,g-C3N4具有优异的光电性能,在催化、医学和传感等领域有着广泛的应用。而七嗪环作为g-C3N4的基本
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光催化可将太阳能转化为化学能,是解决能源消耗和环境污染的理想方案之一,其核心问题之一是光催化剂的设计。C元素和N元素是地球上的丰产元素,因此以碳氮材料作为光催化剂具有潜在的应用前景。在过去的几十年中,已有大量的碳氮光催化剂被陆续报道,其中七嗪衍生物以其独特的电子结构引起了人们的研究兴趣。众所周知,g-C3N4具有优异的光电性能,在催化、医学和传感等领域有着广泛的应用。而七嗪环作为g-C3N4的基本组成单元,是其理化性质以及催化活性的主要来源。因此,对于七嗪衍生物的开发和研究具有重要的理论和实际意义。但到目前为止,关于除g-C3N4以外的七嗪衍生物的研究仍处于起步阶段。基于此,本论文围绕七嗪基聚合物光催化剂的合理设计和开发,选择不同的有机前体,通过巧妙地设计合成路线,成功制备了一系列具有良好可见光吸收和优异光催化活性的新型七嗪基可见光催化剂,并对其光催化活性及相关反应机理开展了系统、深入的研究。主要研究内容如下:1.受尿素（富含酰胺）聚合制备g-C3N4的路线启发,我们选择具有C-C连接的草酰二胺替代部分尿素,通过高温热聚合反应,成功制备了首例七嗪单元通过C-C单键桥联,结构接近（C6N7）n的新型碳氮材料UOx。UOx中的共轭结构可以从孤立的七嗪单元扩展到材料的整个二维骨架中。因此,其带隙被降低到2.05 e V,吸收带边被大幅拓展到600 nm。此外,UOx的载流子传输和分离也明显增强,从而赋予其优异的光催化活性。其中,最佳的样品UO2具有优异的光催化析氢、二苯肼氧化和多种酚类降解的活性,是一种很有前途的高效的二维七嗪基碳氮材料。2.g-C3N4等大多数七嗪聚合物主要通过高温热聚合法制备。在这一过程中,过高的温度不仅会导致聚合程度难以控制,且可能造成有机单体热分解,导致产物结构不明确。针对上述难题,我们借鉴羰基-氨基的席夫碱反应,以2H-benzo[1,2-d:3,4-d’:5,6-d’’]triimidazole-2,5,8-trione（UC）与经典的melem为前驱体,通过简单的溶剂热反应制备了一种新型的七嗪基共价有机框架材料（COF-MUC）。COF-MUC的禁带宽度被降低到0.98 e V,光谱吸收被大幅拓展到近红外光区。此外,COF-MUC中富含大量的光催化活性位点,使其在光谱吸收,载流子分离和界面反应中较传统g-C3N4有所提高,因此赋予了COF-MUC超高的光催化苄胺偶联和甲基苯基硫醚氧化的活性和选择性。该工作为新型七嗪基COFs的设计提供了重要的参考依据,也为高效、宽光谱吸收的七嗪基聚合物光催化剂的构筑带来了新希望。3.提高材料的共轭性被认为是拓展材料光谱吸收,增强其光催化活性的有效方法之一。但过度的追求共轭性也可能导致材料的带隙缩小,氧化还原能力降低。此外还可能导致其载流子提取困难,从而降低光催化活性。因此,如何适当改善光催化材料的局域共轭性,既增强其光谱吸收,又有利于其光生载流子的分离,成为设计、构筑新型高效光催化剂的关键和挑战。基于上述合成的UC单体,我们将其少量地引入尿素的热聚合过程中,成功制备了UC改性的g-C3N4CNx。UC单体在调控g-C3N4共轭性的同时与缺电子的melon形成给体-受体交替连接的结构,因此导致其光催化活性大幅提升。其中,CN0.02展现出明显优于g-C3N4的光催化析氢、甲基苯基硫醚氧化以及卤代酚降解的活性。4.除了构筑D-A结构,开发新型高效的Z-型异质结光催化剂也是解决光谱吸收和载流子分离的有效途径之一。我们通过简单的自组装过程制备了新型的1D多酸银盐纳米棒/Ag/2D g-C3N4纳米片复合的Z-机制光催化剂（简称APM/C3N4）。TEM表明表面负载Ag纳米粒子的1D多酸银纳米棒均匀地分散在褶皱的2D g-C3N4纳米片上。该光催化剂在可见光下对于甲基橙和四环素的降解以及Cr（VI）的还原表现出优异且持久的光催化性能,并明显高于单个组分以及之前报道的大部分材料。该工作为新型多酸基Z-型异质结光催化剂的设计提供了新的理解。
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