LiBH4由于含有质量和体积密度分别高达18.4wt%和121kg H2/m3的氢成为目前储氢材料的一个研究热点。LiBH4的初始放氢温度高于380℃,至600℃时的放氢容量也仅为9wt%。最终产物LiH和B在600℃和35MPa氢压的条件下吸收H2可以生成LiBH4,这些可逆条件十分苛刻限制了其实际应用。为致力于将配位氢化物LiBH4发展为实际应用的储氢材料,近年来在改善LiBH4吸放氢热力学及动力学性能方面开展了大量实验工作,然而理论研究工作开展较少。本文以现有实验文献结果为基础,选取LiBH4、碱金属硼氢化物及其分解过程中形成的中间相、LiBH4改性形成的二元金属硼氢化物和Li-B-N-H化合物等为研究对象,对其几何与电子结构、基本物理性质、解氢性能、表面吸附特性及其微观物理过程等进行了系统深入的理论计算研究,研究结果期望为设计高性能储氢材料提供理论指导。计算了Pnma、P63mc、Ama2和Fm-3m四种结构LiBH4的基本物理性质,发现B与H原子间形成强烈的共价键,而Li+和BH4-之间形成强烈的离子键。ABH4(A=Li、Na、 K、Rb和Cs)随着压力增大发生结构的转变。对于Fm-3m结构,可压缩性与离子半径呈线性关系；对于室温常压结构,能隙与离子半径接近于线性关系。ABH4分解形成中间相闭式十二氢十二硼酸盐A2B12H12结构是Li2B12H12和K2B12H12结构中间的过渡结构。在A2B12H12中,碱金属原子与B12H122-阴离子之间形成离子键,B12H122－阴离子中B与H原子形成强烈的共价键。计算不同原子在LiBH4中的占位,发现A1、Si和Y原子取代B原子最容易；Ca、Sc、Ti、V、Mn和Cu取代Li原子最容易；Mg、 Cr、Fe、 Co、 Ni、 Zn、Zr和Nb占据间隙位最容易,并且这些结构也都是最稳定结构。形成热和氢原子解离能计算显示掺杂这些原子都可以降低LiBH4的稳定性,提高其解氢性能,其中Fe、Nb、Ti和Si元素的效果较好,Al、Ni和Cu等元素的效果则没那么明显。研究了O、S、 Se、 Te、 F、 Cl、Br和I元素掺杂改性LiBH4的解氢能力。发现F原子优先取代LiBH4中BH4单元的H原子位；O和S原子优先占据间隙位；Se、Te、Cl、Br和I则优先取代BH4单元。F、Cl、Br和I的掺杂对LiBH4解氢能力几乎没有任何改善作用。氧族元素对与之成键的最近邻的H原子解氢有改显著的善作用。计算了LiBH4改性过程中出现LiK(BH4)2、Al3Li4(BH4)13、 LiSc(BH4)4(P-42c)、 LiSc(BH4)4(I-4)、LiZn2(BH4)5等二元金属硼氢化物和Li-B-N-H体系化合物等新相的基本性质。发现Li4BN3H10为I213(No.199)结构,单胞有144个原子,Ni掺杂可提高Li4BN3H10的解氢能力,Ni最容易占据间隙位。Ni原子在费米能级以下的电子数较多,与邻近的原子有电子云重叠,从而削弱了邻近的B-H和N-H键的强度,增强了Li4BN3H10的解氢性能。研究了O、O2和H2O在LiBH4(010)表面的吸附,发现O原子很容易吸附在LiBH4表面,并且与表面原子成键,吸附为化学吸附。绝大部分情况下O2分子有脱离LiBH4表面的趋势,但若O2分子很靠近LiBH4表面时,也可以与表面形成Li-B-O-H复合化合物。H2O较容易吸附在LiBH4表面,属于物理吸附。当H2O分子位于表面第二层Li原子的上方0.35nm时,H2O分子在周围原子的作用下会分解,从而可以释放出氢分子。