论文部分内容阅读
在影响MTP工艺运行的诸多因素中,催化剂扮演着尤为重要的角色。多级孔ZSM-5分子筛既有微孔ZSM-5结构的特点和优势,还有多级孔道结构的耦合产生功能的协同效应。因此多级孔ZSM-5具有较优异的择形性能、扩散性能以及抗积碳性能等。本文研究了 NaOH溶液处理ZSM-5分子筛对结晶度、表面酸性质、孔内外酸性质、孔性质、MTP反应催化活性以及孔内外积碳等多方面影响和这些因素之间的关联性。还研究了 ZSM-5@ Silicalite-1和ZSM-5@ Si02核壳分子筛,考察晶化条件对核壳分子筛制备及其物化性质的影响;研究核壳结构在MTP反应中的优势,对比不同外表面改性法对MTP催化性能的影响。用NaOH溶液处理商业ZSM-5分子筛得到的样品相对结晶度最高为97.84%。介孔孔体积最大为0.314 cm3g-1(介孔孔隙率为66.67%),最小为0.09 cm3g-1(介孔孔隙率为38.63%)。增加介孔孔隙率最优条件为碱液浓度0.8mol/L,温度为65℃,处理时间为0.5h。MTP反应中,产物丙烯和低碳烯烃选择性从最初的20.68%和49.59%提高到31.89%和64.12%。丙烯以及低碳烯烃选择性达到最佳条件为碱液浓度0.4mol/L,处理温度75℃,处理时间为4h。对丙烯以及低碳烯烃选择性的影响排序由大到小依次为处理时间>处理温度>碱液浓度。芳烃选择性的影响排序由大到小依次为处理时间>碱液浓度>处理温度。多级孔HZSM-5的B酸对MTP产物分布影响较大,L酸影响相对较小。其中孔外强B酸与孔内强B酸对产物分布影响趋势相反,随着孔外强B酸量增加,丙烯及低碳烯烃的选择性降低,芳烃和C5+烃选择性呈现上升趋势,表明孔外强B酸有利于芳烃循环,促进了二次氢转移反应,降低了烯烃选择性;随孔内强B酸和中强B酸的增加,丙烯及低碳烯烃的选择性升高,芳烃和C5+选择性呈现下降趋势,表明孔内强B酸抑制芳烃循环、烯烃甲基化和高碳烃的裂解,阻碍了二次氢转移反应,提高烯烃选择性。多级孔HZSM-5分子筛MTP催化反应后积碳主要集中在孔外,这与微孔分子筛积碳分布不同。采用浸渍法制备的核壳ZSM-5@ Si02样品相对结晶度为50.41%～76.79%,BET比表面积为228.4～297.8m2/g,比商业 ZSM-5(324.2 m2/g)明显减小,总孔体积为 0.255～0.336 cm3/g,比商业ZSM-5(0.240cm3g-1)大。MTP催化反应中,低碳烯烃烃选择性和丙烯选择性从50%和20%提高到53%和22%。表面晶化法制备的核壳ZSM-5@Silicalite-1,样品相对结晶度较高,为111.81%～123.13%;BET比表面积从324.2 m2/g增加到363.0m2/g,比商业ZSM-5明显增大;样品均有MTP反应催化活性。低碳烃选择性和丙烯选择性高于商业ZSM-5,丙烯选择性从20%提高到27%,低碳烯烃选择性从50%提高到60%。ZSM-5@Silicalite-1样品MTP反应后积碳量从商业 HZSM-5 的 13.73%降低到 2.43%。