褐煤热解过程氧的迁移与调控

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热解是褐煤热加工转化利用的重要手段,但褐煤中含量高达15~30 wt.%的氧易在热解过程中生成水,导致焦油收率和品质下降,影响热解产物的后续加工利用。研究褐煤热解过程中氧的迁移规律,并实现对其的定向调控,使更多的氧迁移到焦油或半焦产品中,具有重要的理论意义及实际意义。目前针对褐煤热解过程氧的迁移与调控研究较少,尤其是针对褐煤中含氧官能团的定性定量研究较少。本论文以物料衡算为约束,提出一套切实可行、相对准确的褐煤中含氧官能团的定性定量方法,研究了褐煤650°C等温热解条件下氧的迁移过程,并在此基础上探讨了预热和酸洗两种预处理方法对氧迁移规律的影响及机理。本文所得主要结果如下:1.化学分析-红外分析结合可对褐煤中含氧官能团进行相对准确的定性定量分析,该方法所测含氧官能团含量占有机氧总量的85.70 wt.%。2.以物料衡算为约束,研究褐煤650°C等温热解过程氧迁移路线发现:褐煤中有机氧大部分迁移至半焦和热解水中,两者分别占有机氧总量的43.22 wt.%和21.70 wt.%,迁移至焦油中的氧为2.47 wt.%,迁移至焦油中酚类氧占有机氧总量的0.39 wt.%。3.与未经预热处理的干煤热解相比,褐煤经200°C预热处理后热解,迁移至热解水和半焦中的氧分别下降7.55 wt.%和1.43 wt.%,迁移至焦油和气体中的氧分别增加6.66 wt.%和1.61 wt.%,焦油中酚类氧增加了1倍。褐煤预热过程中氢键的减少导致热解焦油中正己烷可溶物中酚类化合物的增加,原位红外漫反射光谱分析发现:煤中OH···π、OH···N和羟基自缔合氢键在预热过程中断裂形成自由OH?,从而导致酚类化合物中苯酚和甲酚含量增加。4.酸洗预处理直接影响褐煤中氧在产物中的分布:随逐级酸处理(盐酸、盐酸-氢氟酸),迁移至半焦、热解气中的氧下降,而迁移至焦油中的氧增多。较原煤相比,经盐酸-氢氟酸处理煤样迁移至焦油中的氧增量最大,为5.07 wt.%,其中焦油轻质组分(正已烷可溶物)中氧增加0.40 wt.%,GC-MS显示多元酚增加。对酸洗预处理影响褐煤热解过程氧迁移路径的机理研究发现:酸洗预处理脱除矿物质元素,有利于调变原本生成气体氧的羧基化合物迁移至焦油中;同时破坏原煤孔道结构和增加H/C比,调控原本迁移至半焦中的含氧官能团迁移至焦油中,最终将更多氧调控至焦油中。
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