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磁性聚合物膜既具有磁记录、磁分离、吸波缩波等磁特性,又具备质轻柔韧、易加工的高分子特性,从而可以在功能性记忆材料、膜分离材料、隐身材料、微波通讯材料等多种军用民用领域获得应用。但由于结构型磁性聚合物的合成很困难,直接利用结构型磁性聚合物制备磁性膜现阶段还难以实现。将无机磁性材料与聚合物复合是制备磁性聚合物膜的重要途径,传统的共混型或粘接型无机磁粉-聚合物膜难以具备高性能。现有制备磁性无机粒子/聚合物复合膜的方法,在促使纳米粒子的有序排列和简化制备条件等方面还有所不足。
在认识无机磁性粒子、聚合物微孔膜性质的基础上,结合模板合成和原位化学反应的方法,本论文提出了一种新颖的复合膜制备方法——“膜相渗透原位化学反应”。该方法中,化学反应组分通过在微孔膜中的受限扩散,实现在膜孔中的原位化学反应,在基膜中引入功能性组分,从而达到对微孔膜孔道的物理修饰和化学修饰,制备具有多种功能的复合膜。采用这种的方法,分别以聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)为基膜,使Fe3O4、Ni 及Ni Co等纳米级磁性粒子原位生成于基膜微孔中,得到多种外观均匀、具有良好力学性能和磁性能的无机纳米粒子/聚合物复合膜;进一步研究了采用该方法制备兼具有磁性和导电性的无机/有机复合膜。实验研究了制备不同磁性纳米粒子/聚合物膜的最佳实验条件,同时考察了外加电场对膜相渗透过程的影响以及对最终复合膜的性能的影响。采用X-射线衍射(XRD)和红外光谱仪(FI-IR)对所制备的复合膜的组成和微观结构进行了表征。通过扫描电镜考察了复合膜表面及断面微观形貌。基膜及复合膜的膜孔参数通过膜孔径测定仪测得;采用干湿称重法测定基膜及复合膜的孔隙率。并且通过差示扫描量热分析,测试复合膜热稳定性的变化,结合全反射红外光谱,推测磁性粒子与聚合物基体膜的复合机制。采用古埃磁天平和振动样品磁强计测试复合膜的磁性能;四探针测试仪测试其电导性;实验对磁性复合膜的应用性能进行了初步探讨,通过自制的气体渗透装置测试了复合膜的气体渗透性;通过3mm波段反射率测试场测试其雷达吸波性能。
以PVDF微孔膜为基膜,选择铁氧体Fe3O4为无机磁性粒子,在优化实验条件下制得的Fe3O4/PVDF复合膜磁化率达到4.41×10-2cm3·g-1,Wfe为44.37%。X-射线衍射配合红外光谱分析结果表明,PVDF基体膜中原位生成的铁氧化物晶粒为Fe3O4,计算得晶粒大小为60-80nm。Fe3O4/PVDF复合膜的膜厚、孔隙率与原来的PVDF基体膜相比变化不大,但复合膜的平均孔径、最大孔径明显减小,孔径分布范围变窄。控制反应时间以控制Fe3O4在膜孔中的生成量可以有效控制膜孔径和孔径分布。气体渗透实验表明,Fe3O4/PVDF磁性复合膜对于O2渗透速率的影响较对于N2、CO2的影响大,但未磁化的复合膜对N2 、O2、CO2的分离效果不明显。纳米Fe3O4的引入使得复合膜相比于空白PVDF基体膜,热红外辐射率有所降低,并具有一定的电磁波吸收能力,衰减反射达-3.6dB。
相对金属氧化物而言,铁磁性金属粒子的磁性能更优越,所以,选择Ni粒子作为无机粒子,PTFE微孔膜为基膜,在优化条件所制得的磁性复合膜的单位质量磁化率可达2.03×10-2cm3·g-1。研究表明,孔道中沉积的Ni粒子为纳米量级,镍与基膜结合紧密,没有形成化学键。
为进一步提高或调节复合膜的磁性,将铁磁性钴和镍粒子进行复配,以PTFE微孔膜为基膜,通过膜相渗透法在优化条件下制得了NiCo/PTFE磁性复合膜,其单位质量磁化率达0.16cm3·g-1,饱和磁化强度Ms为83.38Am2·kg-1,剩磁Mr为29.31Am2·kg-1,矫顽力Hc为111.47Oe,具有软磁材料的内禀性能。XRD确定磁性复合膜中的磁性粒子为Ni, Co 共存,其中Ni晶格为面心立方结构,Co以六方紧密堆积和面心立方混和结构共存。SEM结果表明,金属粒子在PTFE膜孔中为球形颗粒;当在制备过程中引入外加电场作用后,复合膜中的磁性粒子的粒径分布范围为0.25-0.31μm,相比不外加电场作用的0.28-0.78μm而言,粒径更小,粒径分布更为集中。雷达吸波测试结果表明,外加电场作用下制备的NiCo/PTFE磁性复合膜在75-96GHz波段范围内,衰减反射均在-10dB以上,并在84.3GHz时达到-15.5dB,达到了隐身材料的应用要求,NiCo/PTFE磁性复合膜是一种有实际应用价值的新型微波吸收材料。
本文进一步探讨了采用膜相渗透原位化学反应法制备兼具磁性和导电性的Ni/PANI/PTFE复合膜的过程。所制得的复合膜材料的单位质量磁化率为3.11×10-3cm3·g-1,电导率为1.22×10-3S·cm-1。