含二氮杂萘联苯结构双马来酰亚胺增韧环氧树脂的研究

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固化后的环氧树脂具备良好的热性能、机械性能和加工性等一系列优异的特性,广泛的应用于航空航天、电子电气等领域。但因其固化物质脆、抗冲击性能差,限制了其在众多高新技术领域中的应用,因此对环氧树脂增韧改性具有重要的实际意义。双马来酰亚胺树脂(BMI)具有优异的耐热性和力学性能,尤其是用扩链以后的BMI增韧环氧树脂时,由于两酰亚胺环之间的距离增加,降低了体系交联密度,从而提高体系的韧性。将耐高温、易溶解的含二氮杂萘联苯结构高性能聚芳醚树脂引入两酰亚胺环之间,有望在保证环氧树脂耐热性的基础上达到增韧的效果。因此本文在分别综述了国内外热塑性树脂、双马来酰亚胺树脂改性环氧树脂的研究基础上,提出了双马来酰亚胺封端杂萘联苯聚芳醚树脂增韧环氧树脂的研究方法和思路。本文以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)为原料,分别合成了含二氮杂萘酮结构双马来酰亚胺树脂DHPZ-BMI、PPEK-BMI和PPES-BMI,利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H-NMR)和凝胶色谱(GPC)等手段表征了它们的结构。三种树脂在部分溶剂中均具有较好的溶解性。示差扫描量热仪(DSC)对其热行为研究表明,聚合度10以下的PPEK-BMI和PPES-BMI在高温区出现明显的固化放热峰,而聚合度较大的树脂由于其链段较长、BMI端基含量较少,因此在高温区的固化现象不明显。采用热熔法制备了一系列不同含量、不同聚合度的PPEK-BMI、PPES-BMI和DHPZ-BMI的环氧树脂(DGEBA)共混物。用示差扫描量热(DSC)对共混体系的固化动力学进行了研究,其固化反应温度均从150℃开始,各共混体系对环氧树脂的固化反应影响不大,各体系均可以在相同的固化条件下进行固化。对PPEK-BMI改性环氧树脂体系的结构和性能进行了研究。从DSC和热失重(TGA)的测试结果来看,共混物的玻璃化温度(T_g)有所降低,其中,在相同的聚合度下(DP=5),15phr的PPEK-BMI/DGEBA体系热稳定性最好,且其冲击强度最大,增幅为42.8%。在相同的加入量下(10phr),PPEK的聚合度越大,改性环氧树脂体系的韧性增加越大,DP=20的PPEK-BMI/DGEBA共混体系的抗冲击强度的增幅近30%,这是因为其链段较长,体系交联密度较低,其塑性变形的能力较强,吸收破坏能较多,终止裂纹的发展,使改性体系的韧性得到提高。对PPES-BMI改性环氧树脂体系的结构和性能进行了研究,从DSC和热失重(TGA)的测试结果来看,共混物的玻璃化温度(T_g)同样有所下降,但与PPEK-BMI体系相比降幅较小,这是由于PPES-BMI的含量普遍较高,后固化时期的均聚物对体系的耐热性起到一定的弥补作用。在相同的聚合度下(DP=5),45phr PPES-BMI的PPES-BMI/DGEBA体系热稳定性最好,这可能是由于均聚成的不熔不溶交联聚合物从体系中析出,当体系配比中PPES-BMI含量增加至一定程度时,析出的富PPES-BMI分散相数量多,由于其固化物模量高脆性大,提高了体系的交联密度,从而固化物的热稳定性增加。在相同的加入量下(35phr),DP=20的PPES-BMI/DGEBA共混体系的抗冲击强度最大。将DHPZ-BMI改性环氧树脂体系与PPEK-BMI/DGEBA体系的结构和性能进行比较,从DSC和热失重(TGA)的测试结果来看,DHPZ-BMI/DGEBA固化体系的T_g比PPEK-BMI/DGEBA体系高,而其冲击强度的测试表明DHPZ-BMI/DGEBA固化体系的韧性较差,这是由于DHPZ-BMI的链段较短,酰亚胺环之间的距离较近,增加了体系的交联密度,提高了体系耐热性能,而使体系的韧性下降。
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