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本论文的研究工作主要是针对氯苯气相羟化生成苯酚反应开发以HZSM—5分子筛为载体经过渡金属修饰改性的催化剂,考察了催化剂制备方法、载体类型、过渡金属组分和金属含量等因素对催化性能的影响,借助XRD、氮气静态吸附、吡啶吸附红外光谱、程序升温还原和EDS元素分析等表征手段对催化剂本质进行了深入研究,得出的研究结论主要包括以下几个方面:
1.在Y、β、ZSM—5分子筛、SBA—15、MCM—41、LaPO4等系列载体中,ZSM—5分子筛上所制备的催化剂显示出对氯苯气相羟化制苯酚反应明显优于其它载体的催化活性,推测与ZSM—5分子筛特有孔穴结构具有的择形催化能力和离子交换进入分子筛晶内的铜离子具有较强活化氯苯分子的功能有密切关系。
2.选择 HZSM—5为载体,采用溶液离子交换法(WSIE),以硝酸铜为铜源制备Cu—HZSM—5催化剂,当铜负载量为1.6 wt%、反应温度500℃、氮气空速1200mL/(g·h)、氯苯流量2.0 mL(g·h)和V(H2O)/V(C6H5Cl)=3时,氯苯初始转化率达到79%,苯酚选择性不低于98%,少量副产物为苯、积炭及COx。随催化反应的不断进行,氯苯转化率逐渐下降;在氧化气氛下煅烧活化失活催化剂,可将催化剂性能恢复至较好水平。引入适量的碱土或稀土金属如Ca、Sr或 La,可以使Cu—HZSM—5催化剂的活性和稳定性得到一定程度提高。
3.溶液离子交换法仅可使用二价可溶性铜盐导致可交换进入ZSM—5分子筛的铜离子数量有限,而以氯化亚铜为铜源采用固体离子交换法(SSIE)可以制备铜含量相对更高的Cu—HZSM—5催化剂。当铜负载量为7.8 wt%、反应温度500℃、氮气空速1200 mL/(g·h)、氯苯流量2.0 mL/(g·h)和V(H2O)/V(C6H5Cl)=6时,Cu—HZSM—5(SSIE)催化剂上氯苯初始转化率高达88%,苯酚选择性约为99%,优于采用溶液离子交换法制备的催化剂。随反应不断进行催化剂的性能逐渐下降的问题同样存在,在氧化气氛下的煅烧处理可再生催化剂。
4.系列表征实验的结果显示,氯苯气相羟化反应过程中,Cu—HZSM—5催化剂上逐渐发生ZSM—5分子筛骨架脱铝、晶格塌陷、积炭以及铜流失等,表现为催化剂的微孔表面积、微孔体积、分子筛结晶度、铜含量以及L酸中心数量都有所下降,这些改变导致反应物氯苯分子的扩散、吸附、活化转化及产物苯酚分子的脱附、扩散在一定程度上受阻,催化活性逐渐下降。