在水溶液体系中利用可再生电能驱动电化学CO2还原形成高附加值产物的技术被认为是缓解未来能源危机以及实现碳中性循环最有前途的解决方案。尽管目前的研究已经取得了一定的进展,但是由于CO2分子本身的惰性、在水溶液体系中低的溶解度以及电解水反应较低的反应势垒等原因致使在电化学CO2还原反应过程中通常伴随着较强的析氢副反应发生。此外,催化剂表面对CO2还原反应中间体CO与CHO或COH的吸附强度的差异以及中间体之间存在着的尺度关系使得电化学CO2还原产物选择性的调控成为另一个大的挑战。本文将在电化学CO2还原过程中如何抑制析氢副反应以及产物的选择性调控作为目标导向,对纳米电极在电化学CO2还原中的性能进行研究。通过表面浸润性以及表面组分或价态的调控实现对电化学CO2还原的法拉第效率、过电位以及产物选择性进行调节。全部工作的研究内容以及结论主要分为以下几个方面:1.通过一步焙烧的方法制备了氮掺杂物种、含量、种类以及材料表面浸润性可调控的多孔氮掺杂碳纳米片,并且研究了其在水溶液体系中的电化学CO2还原性能。结果发现在1000℃下制备的样品在-1.1 V(vs.Ag/AgCl)电位下催化CO2还原形成CO的法拉第效率能够达到90%以上,而在-1.3 V(vs.Ag/AgCl)的电位下催化形成的产物CO与发生的析氢副反应形成的H2比例能够达到1/3,适用于目前费托合成(Fischer-Tropsch process)应用最广泛的原料气比例要求,而且在两种电位下表现出了良好的长时间稳定性。以上这些优异的性能可归因于材料具有更高的吡啶氮含量,以及适当的表面亲气性。此外,由于在焙烧过程中氮元素的移除在材料表面形成了孔道结构,充分暴露了更多的活性位点,避免了二维材料因层间堆叠对于反应活性位点的覆盖。2.采用高电位下电化学沉积的方法构筑了泡沫多孔Sn结构电极。利用锡的亲氧特性,进行温和的热氧化处理后在其表面包裹了一层具有大量氧空位缺陷且厚度约为2 nm的氧化层。通过进一步在泡沫多孔Sn/SnOx的内外表面不同程度地修饰具有强亲气特性的聚四氟乙烯(PTFE),牺牲掉一部分活性位点赋予其在近电极表面能够富集CO2气体的能力。通过研究发现 Sn/SnOx@PTFE(B)-0.05 在-1.6 V(vs.Ag/AgCl)电位下催化 CO2 还原的电流密度和甲酸的法拉第效率能够达到23 mA/cm2和80%,相较于Sn/SnOx而言得到了显著的提升。3.通过电氧化的方法制备了具有蜂窝状纳米孔道结构的无定型SnOx粉体。通过在空气中不同温度下进行热处理,由于SnOx体相与表面氧物种解吸并捕获电子后的析出与SnOx在空气中与氧气结合发生的氧化会形成竞争效应从而达到对氧空位浓度进行调控的目的。结果发现300℃下空气中热处理后形成的样品具有最大的氧空位浓度。而且在CO2还原甲酸化的过程中表现出了优异的性能,其效率能够达到90%以上,而且CO的效率在1%以下,证实了氧空位在电化学CO2还原过程中能够显著提高采用氧吸附方式在催化剂表面键合CO2的比例,而这种方式有利于二氧化碳负离子自由基沿着加氢路径特异性形成甲酸。4.采用溶剂热法制备了球状、线状以及片状三种不同形貌的铋基催化剂。通过表征发现球状金属铋是由小的铋纳米颗粒团聚而成且为多晶结构,而线状和片状金属铋的主要暴露晶面分别为(110)和(012)晶面。对三种结构铋的不同晶面所进行的织构系数计算与电化学CO2还原性能之间的关系表明具有最高电化学CO2还原催化活性的位点主要分布在(012)晶面少量分布在(110)晶面,从而决定了片状结构具有最好的电化学CO2还原性能。5.采用液相合成的方式制备了铜纳米线,并且在KCl溶液中进行原位电化学表面重构,制备了具有Cu/Cu2O界面的纳米线结构。在CO2还原过程中乙烯的法拉第效率能够达到53%,总的C2+产物法拉第效率达到65%。充分证实了前人的密度泛函数理论计算(DFT)结果,Cu0/Cu+界面由于吸附在Cu+位上的中间体CO中的碳显正价而Cu0位上CO的碳显负价从而由于静电相互作用能够有效的促进C-C键的耦合。