在不同温度、不同的1,1-二苯基乙烯(DPE)用量下,合成了系列分子量不同的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)低聚物。首先,通过核磁和电喷雾电离飞行时间质谱对聚合物的结构进行表征。核磁结果表明DPE以二取代苯的形式参与到了甲基丙烯酸甲酯的聚合反应中。飞行时间质谱下得到的质核比的实验值与理论值相匹配,证实了只有个DPE单元结合到了聚合物链中,且没有发现半醌式结构的聚合物。另外,通过对飞行时间质谱结果的分析,发现了体系中有少量PMMA的歧化终止产物。其次,通过凝胶渗透色谱(GPC)考察了DPE存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合行为,随着转化率的增加,分子量呈线性增长。表明聚合过程在DPE存在下呈现出一定的可控特征。以TEMPO为自由基捕捉剂,与得到的较高分子量的PMMA反应,并通过GPC表征反应前后聚合物的分子量。发现反应后PMMA的分子量均下降,断裂产生的链自由基被TEMPO捕捉,而且PMMA断裂后又释放出DPE分子。基于这些结果,提出了一个新的DPE存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合机理。在60℃和80℃,以及不同DPE用量下,合成了相应的聚丙烯酸甲酯(PMA)和聚丙烯酸丁酯(PBA)的低聚物,并对聚合物的结构进行核磁和电喷雾电离飞行时间质谱的表征。证实,不管在丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的聚合反应中,DPE均参与了单体的聚合反应,并结合到了聚合物中。通过对PMA和PBA聚合物质核比的实验值和理论值的分析比较,发现这两种聚合物中均只含有一个DPE单元,而且其实验值能较好地匹配理论值。结合MMA的聚合机理,提出了DPE存在下丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的聚合历程。另外,在丙烯酸甲酯的飞行时间质谱数据中,并没有发现歧化终止的产物。同样在60℃和80℃,不同DPE用量下合成了苯乙烯类的低聚物。核磁结果表明,DPE参与到了苯乙烯的聚合反应中,并通过对比核磁所得的分子量和GPC所得的分子量,基本确定了聚苯乙烯(PSt)的聚合物中也只含有一个DPE单元。但由于PSt并不能在电喷雾下离子化,于是又合成了低聚物聚对苯乙烯磺酸钠,以负离子模式下对聚合物进行电喷雾电离飞行时间质谱的表征分析,也只发现含有一个DPE单元的聚合物,没有发现含有半醌式结构的聚合物。以过硫酸钾(KPS)为引发剂,考察了DPE存在下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合行为。DPE用量越多,形成的休眠种浓度越高,相应的聚合速率就降低,因而在相同的反应时间下转化率也越低。接着用瞬时分子量分布的方法考察了聚合物分子量的变化。根据溶液聚合中DPE存在下MMA的聚合机理,制备了聚合物链中含有一个DPE单元的PMMA种子乳液。由于含有DPE单元的PMMA前驱体具有再次引发第二种单体聚合的能力,于是在PMMA的种子乳液中,加入第二种单体苯乙烯(St),通过简单加热成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PSt)的嵌段共聚物。核磁氢谱和GPC的表征结果证实了嵌段聚合物的成功制备。动态光散射(DLS)表征了聚合物乳胶粒的粒径,预示着在嵌段聚合过程中并没有新的乳胶粒生成。基于DPE存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合机理以及前人嵌段聚合物制备的研究,含有DPE的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)前驱体可以充当大分子引发剂的作用。首先在60℃下,以偶氮二异庚腈(ABVN)为引发剂,通过溶液聚合制备了一系列不同分子量的含有DPE单元的PMMA前驱体。然后以PMMA前驱体为大分子引发剂,加入第二单体丙烯酸叔丁酯(tBA),在未加入新的引发剂的条件下成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PMMA-b-PtBA)。通过对嵌段聚合物分子量和分子量分布的研究考察了温度和溶剂对嵌段聚合反应的影响。结果显示,随着聚合温度的升高,提高了反应速率和第二单体的转化率。更多溶剂的使用降低了反应速率和聚合体系的粘度,从而使得更多的活化-失活的循环反应发生,进而使聚合体系表现出更好的可控活性特征以及更窄的分子量分布。而在DPE存在下制备得到的聚苯乙烯前驱体在高温条件下也不能引发第二单体的聚合。