磁性沸石的制备及其对水中镍的吸附

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吸附法是一种绿色、简单、高效的废水处理方法,近年来,针对废水中镍离子的去除多种新型吸附剂被开发出来,其中,基于磁性分离技术的磁性吸附剂具有在外加磁场中能够快速分离的优点而被广泛关注。本文采用后修饰法和原位合成法对常用吸附剂沸石进行磁性功能化,制备了四种磁性沸石,对吸附材料的表征、水中镍离子的吸附性能、吸附剂再生及稳定性能、材料制备原理和吸附机理等进行了较为系统的研究。主要研究内容和结果归纳如下:(1)采用化学沉积法磁性修饰人造沸石(6080目),将沸石加入到化学共沉淀法制备磁性Fe3O4的体系中,在聚丙烯酰胺的粘合作用下合成磁性沸石FZP。SEM照片显示FZP完全被Fe3O4粒子包覆,而且Fe3O4粒子均匀地分布在沸石表面,聚集形成笼状结构,粒径分布相对较宽,形状也不规则,表面呈絮状、多孔、疏松结构。得到的FTIR谱图峰位置主要包括典型的Fe-O键伸缩振动特征吸收峰、沸石骨架振动谱峰和所带晶格水及表面羟基等特征峰,说明已成功将Fe3O4负载到人造沸石的表面,形成磁性沸石。XRD衍射图谱显示FZP具有较为理想的人造沸石和Fe3O4晶型结构,样品平均晶粒尺寸为36.7 nm。VSM测试得到的磁滞回线图显示FZP具有超顺磁性,饱和磁化强度为6.6844 emu/g,剩余磁化强度为0.0911 emu/g,矫顽力为5.229 G。多点BET测得FZP的比表面积为4.749 m2/g,BJH氮气吸附脱附法得到FZP总孔体积为0.004085 cm3/g,平均孔径为34.41nm。将该磁性吸附剂应用于对水溶液中镍的吸附,研究了pH、温度、时间、镍溶液质量浓度、吸附剂投加量对吸附性能的影响。结果表明:FZP吸附水中镍的投加量为0.8g/L、pH=7、t=6 h、T=298 K时,Langmuir单层饱和吸附量为70.06 mg/L;计算出的热力学参数[ΔGθ=-19.81 KJ/mol、ΔHθ=-24.57 KJ/mol、ΔSθ=-92.23 J/(mol·K)]说明该吸附反应是低温有利自发的放热过程;对初始浓度为20 mg/L的含镍废水,FZP投加量为1.2 g/L时镍的出水浓度低于1.0 mg/L,满足国家污水综合排放标准。(2)采用戊二醛交联法,以廉价磁种红土和人造沸石(100目)为原料,成功制备出磁性沸石RAG。SEM照片显示RAG粒径分布较不均匀,表面粗糙,颗粒形状多为球形,大小不一,RAG中红土的形貌基本不变,沸石的晶型明显,与红土形成紧密的复合体。RAG的红外图谱表现出人造沸石的骨架特征振动峰。XRD表征结果说明RAG的主晶相为γ-Fe2O3,平均晶粒尺寸为36.7 nm。表明红土成功地被交联的人造沸石所包覆,合成的RAG保持了红土和人造沸石的结构和特性。VSM测得RAG的饱和磁化强度为32.156 emu/g,剩余磁化强度为2.1986 emu/g,矫顽力为104.52 G。BET比表面积和BJH孔径分布分析得出RAG的比表面积为41.79 m2/g,总孔体积为0.00962 cm3/g,平均孔径为9.208 nm。静态吸附实验表明:RAG吸附镍在pH=7时3 h达到吸附平衡,吸附剂投加量为2.0 g/L,298 K时最大吸附量为23.27 mg/g。计算出的热力学参数[ΔGθ=3.26 KJ/mol、ΔHθ=100.33 KJ/mol、ΔSθ=319.38 J/(mol·K)]说明RAG对镍的吸附是焓增熵增的不自发吸热过程。对初始浓度为20 mg/L的含镍废水,RAG投加量为8.0 g/L时镍的出水浓度低于1.0 mg/L,满足国家污水综合排放标准。(3)以干法加碱-煅烧红土和粉煤灰得到碱融熟料,再利用水热法合成磁性沸石RFS。SEM照片显示RFS粒径大小相对均匀,且分散度较好,表面呈结构疏散的海绵状,有很多开放的孔;与原材料相比,RFS的形貌发生明显的变化,说明RFS的沸石骨架结构经过了进一步重整。FTIR谱图中RFS与NaX型沸石的吸收振动峰十分吻合,且出现了γ-Fe2O3的红外特征峰,说明合成了NaX型磁性沸石。RFS的XRD衍射谱图中,除了红土γ-Fe2O3主晶相的特征峰外,衍射特征峰与标准NaX型沸石的图谱一致,可以判定其主要晶质成分是NaX型沸石,平均晶粒尺寸为21.7 nm。VSM测得RFS的饱和磁化强度为12.986 emu/g,剩余磁化强度为1.5395emu/g,矫顽力为166.57 G。BET比表面积和BJH孔径分布分析得出RFS的比表面积为70.89 m2/g,总孔体积为0.1028 cm3/g,平均孔径为5.800 nm。RFS吸附水中镍的最佳实验条件为:投加量为1.2g/L、pH=7、t=6 h,T=298 K时,Langmuir单层饱和吸附量为66.27mg/L。计算出的热力学参数[ΔGθ=-29.54 KJ/mol、ΔHθ=95.83KJ/mol、ΔSθ=409.56 J/(mol·K)]说明该吸附反应是高温有利自发的吸热过程。对初始浓度为20 mg/L的含镍废水,RFS投加量为1.0g/L时镍的出水浓度低于1.0 mg/L,满足国家污水综合排放标准。(4)粉煤灰经过酸洗除杂,与水洗红土经过戊二醛的交联作用生成磁性粉煤灰,再用碱溶液进行处理,加入NaAlO2调节硅铝比,经过水热晶化反应,合成磁性沸石MAZ。SEM照片显示MAZ粒径大小比较均一且分散均匀,表面出现明显的晶体颗粒,颗粒边缘可见清晰的晶格条纹,还有大量较小粒径的球形晶体粒子。说明沸石颗粒形成并具有良好的结晶程度。MAZ的红外谱图中出现了NaA型沸石和γ-Fe2O3的红外特征峰,推断红土在MAZ的制备过程中已与沸石基体形成价键,共同形成了NaA型磁性沸石。MAZ的XRD衍射特征峰与标准NaA型沸石的图谱一致,说明合成的磁性沸石具有NaA型沸石的晶体结构,且各个制备过程未对γ-Fe2O3的晶体结构造成破坏,MAZ的平均晶粒尺寸为30.4 nm。VSM测得MAZ的饱和磁化强度为16.56 emu/g,剩余磁化强度为1.2382 emu/g,矫顽力为198.43 G。BET比表面积和BJH孔径分布分析得出MAZ的比表面积为71.21 m2/g,总孔体积为1.005 cm3/g,平均孔径为5.644 nm。MAZ对溶液中镍的吸附实验结果表明:在pH=7时3 h达到吸附平衡,吸附剂投加量为1.2 g/L,298 K时最大吸附量为63.32mg/g。计算出的热力学参数[ΔGθ=-0.190 KJ/mol、ΔHθ=-0.437 KJ/mol、ΔSθ=-0.841 J/(mol·K)]说明MAZ对镍的吸附是低温有利自发的放热过程。对初始浓度为20 mg/L的含镍废水,MAZ投加量为1.8g/L时镍的出水浓度低于1.0 mg/L,满足国家污水综合排放标准。(5)四种磁性沸石对水溶液中镍的吸附量都随pH的升高而增大,吸附过程符合拟二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型,说明吸附过程可能是非均匀的化学吸附;在钴离子与镍离子的竞争吸附中,四种磁性沸石对钴有较好的吸附效果;用酸超声对饱和吸附材料解吸效果不佳;但材料的抗氧化、抗酸和抗碱性能优异,磁响应能力良好。磁性沸石去除水中重金属镍离子的机理包括吸附和离子交换作用。
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