交替共聚物因其完美的周期性序列结构而可看作是一类特殊的均聚物,且表现出与其共聚单体各自的均聚物以及无规/梯度/嵌段共聚物截然不同的性质。将具有高反应活性却由于空间位阻、侧基共轭效应、产物稳定性等动力学或热力学因素而无法自聚的化合物与环氧化物进行交替共聚,已成为扩充单体来源、丰富高分子结构与性能的重要化学手段。与经典开环聚合类似,催化剂是环氧基交替共聚的关键因素,而有机金属配合物一直是这一领域研究和使用的主要催化剂类型。近年来,无金属/有机小分子催化的聚合反应获得了前所未有的快速发展,为环氧基交替共聚注入了新的活力。然而,由于发展时间较短,对于催化机理和催化剂构效关系的认识尚不深入,催化活性的优化策略也较为欠缺。在本论文中,我们主要针对有机碱催化的环氧与3,4-二氢香豆素交替共聚,以及Lewis酸碱型双组分有机催化剂催化的环氧与二硫化碳交替共聚两个体系开展研究,详细考察了催化剂结构对于共聚机理、效率和选择性的影响,为发展有机小分子催化的可控环氧基阴离子交替共聚提供依据。论文主要内容如下:(1)以碱性相对温和的非亲核性磷腈碱作为催化剂,实施3,4-二氢香豆素与环氧乙烷的共聚反应。提出“质子穿梭”机理,即当碱性适当时,催化剂可使酚羟基去质子化而获得与环氧反应的活性,环氧开环所产生的烷氧阴离子又可将催化剂的质子剥夺而降低自身的亲核性。这样,增长链末端可始终维持较适宜的活性,确保共聚反应以严格交替的方式进行,避免了环氧的自增长,并有效抑制了酯交换反应。因而,相比于磷腈超强碱催化的共聚反应,以这种方式得到的交替共聚物可具有更高的分子量和较窄的分子量分布。此外,短链交替共聚物具有单一的线形结构和明确的α,ω-二羟基末端官能团,可作为大分子前驱体在不改变催化剂的情况下继续与常规环酯单体或二异氰酸酯反应,一锅法串联合成新型嵌段聚酯与聚醚酯-聚氨酯。(2)将温和磷腈碱用于催化3,4-二氢香豆素与氧化苯乙烯的交替共聚,并将催化剂类型扩展至环胍类(TBD)和环脒类(DBU)弱亲核性有机碱,考察了催化剂的亲核性对产物结构和共聚机理的影响。在磷腈碱的催化下,交替共聚仅始于外加引发剂,反应可达到相对较高的单体转化率和共聚物分子量,并且链内酯交换(尾咬)反应受到了有效的抑制,从而进一步验证了“质子穿梭”机理及其对提高交替共聚选择性和可控性的重要意义。与此相比,弱亲核性有机碱催化的开环交替共聚则具有更为复杂的反应机理。当体系中不存在外加引发剂时,催化剂可直接进攻环氧单体使其开环,从而引发共聚反应并使其以两性离子机理进行;此时,由于链增长阴离子中心活性较高,链内酯交换反应盛行,导致产物以环状结构为主。当外加引发剂存在时,交替共聚主要发生于外加引发剂上,产物以线形结构为主。(3)在厘清反应机理的基础上,利用有机碱催化的3,4-二氢香豆素和环氧化物的交替共聚反应,尝试发展新型交替共聚物结构及其合成策略。包括:1)利用交替共聚过程中易发生链内酯交换反应,而较少发生链间酯交换反应的特点,提出了一种较为简便的环状聚合物合成策略。即,以聚环氧乙烷多元醇为大分子引发剂实施3,4-二氢香豆素和环氧化物的交替共聚反应,所生成的聚醚酯型环状交替共聚物与含有大分子引发剂的主体结构分离,且与主体结构的溶解性差异较大,因而可通过在选择性溶剂中沉淀的方法获得纯净的环状交替共聚物。2)将3,4-二氢香豆素与包括环氧环己烷在内的两种不同的环氧化物同时反应,利用环氧化物开环活性的差异,获得具有双重序列分布的交替-梯度三元共聚物,可用于调控交替共聚物的性能,如结晶性和玻璃化转变温度等。共聚动力学分析表明环氧环己烷的反应活性显著低于环氧乙烷和单取代环氧化物,因而3,4-二氢香豆素和环氧环己烷组成的结构单元在链后半部分相对富集。(4)将有机碱或有机碱与烷基硼烷构建的Lewis酸碱型双组分催化剂用于二硫化碳与环氧化物的共聚反应。考察了有机碱的类型(磷腈碱、环脒类)和烷基硼烷的结构(三乙基硼烷、三丁基硼烷)对于共聚效率、选择性以及产物结构和分子量等结果的影响。其中,单独以弱亲核性DBU为催化剂,可实现二硫化碳与环氧化物的交替共聚,而单独使用非亲核性磷腈碱则并无催化效果。当DBU与过量的三乙基硼烷或三丁基硼烷共用时,交替共聚的速率和交替共聚物的生成率明显提高,但两种硼烷的作用机理不尽相同。小分子混合物核磁共振实验结果表明,DBU、三丁基硼烷、二硫化碳三者间产生了较为稳定的配位作用,因而即便Lewis酸的位阻更大,双组分催化剂的总体活性却更高,并在一定程度上抑制了硫代五元环碳酸酯的生成。