高压下新型超硬材料和含氮高能材料的合成与设计是当前凝聚态物理和材料科学最具有吸引力和挑战性的课题之一。本文结合最新发展的晶体结构预测技术和基于密度泛函理论的第一性原理方法,系统地研究了具有潜在超硬特性的过渡金属（Mo、Sc、Ti、Y、Zr）硼化物和高能材料碱金属（Na和Li）叠氮化物的高压行为,得到了以下创新性结果:1.澄清了实验上关于MoB₂,Mo₂B₅和MoB₄三种硼化物基态稳定结构的争议,预言了尚未合成的MoB₃的基态结构和实验合成条件,构建了Mo-B体系的零温相图。发现以上四种硼化物均具有“三明治”B-Mo-B层,都是理论维氏硬度超过20 GPa的硬质材料,其中MoB₃的硬度可以达到31.8 GPa。2.获得了具有六角AlB₂结构的过渡金属硼化物TMB₂（TM = Zr、Sc、Ti、Y）的高压结构相变行为,发现在低于300 GPa压力下具有Zr-B强共价键的ZrB2没有结构相变,而ScB₂和YB₂分别在208和163 GPa压力下相变为单斜结构,TiB₂却在215 GPa相变为四方α-ThSi₂结构。进一步研究揭示,过渡金属原子到B原子的电荷转移是压致相变的主要诱因。3.提出NaN3高压相变序列为:菱方→单斜I→四方→六角→单斜II,其中理论相变压力与实验符合较好。分析发现,单斜II相具有部分N-N单键,氮原子的完全聚合可能发生在200 GPa以上。预言了LiN3在34.7 GPa压力下从单斜绝缘相转变为六角金属相,在200 GPa压力以下保持分子特征。