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目前,陶瓷颜料产品需求量很大,尤其是新型的无毒绿色环保型稀土颜料将成为今后陶瓷装饰用不可替代的陶瓷颜料。Pr-CeO2红稀土颜料作为一种基础色颜料,在陶瓷行业中有较高的应用价值,是传统红色无机颜料良好的替代品。计算机喷墨打印陶瓷装饰技术是一种非接触装饰技术,该技术的广泛应用是陶瓷装饰技术的一次革命。它能够克服传统的陶瓷装饰方法的诸多缺点,提高陶瓷制品的装饰质量和生产效率,具有非常广阔的市场前景。采用低温燃烧合成技术与水热技术相结合制备Pr-CeO2红陶瓷颜料。节省了合成的时间,并大大降低了合成陶瓷颜料的能耗。是一种高效节能的合成陶瓷颜料的新方法。所合成的Pr-CeO2红陶瓷颜料具有纳米晶粒,为陶瓷颜料在计算机外接触式装饰中的应用提供了前景。
以Ce(NO3)3·6H2O、Pr6O11为主要原料,利用低温燃烧合成LCS(Low-temperatureCombustionSynthesis)在250℃左右,富燃料体系(氧化还原混合物中燃料含量超过化学计量比)下引燃,成功地合成了一系列粉红-红色-棕红的具有纳米晶粒的Pr-CeO2红色稀土陶瓷颜料。对LCS法所合成的掺杂0.05mol%Pr的Pr-CeO2红颜料在不同的工艺条件下进行了水热处理,研究了其对晶粒生长发育及呈色性能的影响。采用DSC、XRD、SEM、TEM、EDS、CIE色差计等现代测试方法对产物晶体结构、晶体形貌、晶粒尺寸和呈色性能进行了研究,并对前驱物着火温度、燃烧剂种类和用量、水热处理条件进行了探讨。通过XPS分析Pr的价态,探讨颜料的呈色机理。
研究结果表明,合成的Pr-CeO2红颜料为萤石型晶体结构,无其它新相生成,说明Pr掺杂进入CeO2晶格,并形成固溶体。Pr-CeO2固溶体中,未发现pr4+,而Pr主要是以pr3+的形式存在。pr3+置换了CeO2晶体中的Ce4+,产生氧离子空位,使晶格发生畸变,自由电子陷落在氧离子空位中而形成缺陷,即形成氧离子空位的杂质色心,导致其吸收波长为600nm左右的光,从而呈现出红色色调。
研究结果还发现,Pr掺杂量的不同对前驱物着火温度的影响不大,影响着火温度的主要是氧化剂的分解温度。LCS合成的Pr-CeO2红颜料具有纳米晶粒,其平均晶粒尺寸随Pr掺杂量的不同在9~30nm之间变化,Pr掺杂量x值<0.35mol%时,产物的晶粒尺寸随Pr掺杂量的增加而降低,当x值在0.35~0.50mol%范围内变化时,晶粒尺寸的变化已经不太明显了。色度值中的a*(红度值)在x=0.05mol%时出现最大值,以后随Pr掺杂量增加而降低,但当x>0.30mol%时,a*值变化不明显。水热处理后的颜料粉体晶粒发育更完整,尺寸更均匀,平均晶粒尺寸在13~17nm之间变化。颜料粉体的平均晶粒尺寸随着pH值的增加而减小,随着水热处理时间的增加而减小,且均比未水热处理的颜料粉体的平均晶粒尺寸有所减小。L*(明度值)、a*、c*(色饱和度值)随着pH值的增加而增加。a*、c*值均随着水热处理时间的增加而增加,L*值随着水热处理时间的增加而减小。表明水热处理后颜料具有更好的呈色性能。
低温燃烧合成技术具有合成速度快、反应着火温度低、能耗大大降低以及合成出的Pr-CeO2红颜料粉体晶粒达到纳米级等突出优点。但LCS法合成出的Pr-CeO2红颜料的红度值a*稍低,其原因主要是低温燃烧瞬间合成产物,不利于呈色。采用正交实验法对LCS法合成的Pr-CeO2红稀土颜料在不同条件下进行水热处理后,颜料呈色性能均有提高,说明水热处理使晶体结构更趋完善,有利于其呈色。这是由于水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件无法得到的特殊的物理、化学环境,克服了低温燃烧瞬间合成产物而带来的颜料粉体晶粒团聚和发育不完全现象。