基于生物质硬碳的钠离子负极材料研究

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硬碳材料被视为潜在的商业化钠离子电池负极材料,但是目前仍存在两大问题限制了硬碳的应用,其一:制备的硬碳材料首圈库伦效率太低,其二:关于硬碳储钠机理的研究尚有争议。本论文中,主要选择马蜂窝和油菜杆作为制备硬碳材料的碳源,分别探究不同的热解气氛对硬碳材料性能的影响以及储钠机理。具体的研究结果如下:1、首先使用马蜂窝作为碳源,研究常见的热解气氛(主要是氮气和氩气)对制备硬碳材料的影响。通过对样品X射线衍射分析,循环伏安曲线以及在小倍率下的充放电曲线的表征,证实在氮气和氩气氛围下制备的材料都是硬碳材料。进一步的研究材料的微观结构发现,在1000 ℃下,在氩气氛围下制备的材料的比表面积大,在更高的热解温度下,在氮气氛围下制备的材料的比表面积较大,根据实验发现,在碳化温度相同的情况下,比表面积较大的硬碳材料的首圈库伦效率更低,进一步的,在合适的碳化温度下(1200 ℃和1400 ℃),在氩气氛围下热解的硬碳材料的比表面积平均比在氮气氛围下制备的材料低25-50 cm-3 g-1,但是在氩气氛围下制备的材料拥有更高的首圈库伦效率(高4-6%)和更高的容量保持率(高3-6%)。2、针对利用马蜂窝做碳源制备的硬碳储钠性能不佳,重新选择油菜杆为碳源,选择在氩气气氛下制备硬碳材料,综合分析发现,在1400 ℃下制备的硬碳材料拥有最佳的电化学性能,它的首圈充电容量330.7 mAh g-1,首圈库伦效率达到75.68%,循环100圈后容量保持率83.33%,在1 C的电流密度下可逆充电容量达到165.3mAh g-1。3、选择1400 ℃下制备的材料作储钠机理探索,通过球磨的方式改变材料的微观结构,根据材料的表征结果,随着球磨时间的增加,材料的比表面积和孔体积不断变大,通过TEM的分析发现,经过球磨处理后的材料,短程有序的类石墨结构明显减少,无序化程度明显增加;电化学表征发现,在0.1 C的电流密度下,随着球磨时间的提高,材料的首圈可逆充电容量和平台容量不断下降,斜坡容量逐渐上升。因此推断钠离子在硬碳中的储存机制应当是在低电压的平台区域对应于钠离子在类石墨层间的嵌入/脱嵌,在高电压的斜坡区域对应于钠离子在微孔区域的吸附/脱附,这符合“吸附-嵌入”的机理。
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