光化学衍生（photochemical derivatization，PCD）分析法是基于光化学反应而建立的一类分析方法。它以其独特的衍生方式与传统的荧光、化学发光、紫外-可见、电化学等检测方法相结合，提高了原有方法的灵敏度与选择性，极大地拓展了传统检测方法的应用范围，在药物、复杂生物样品、环境样品分析测定等方面得到广泛应用。然而，已报道的光化学衍生方法中的光化学衍生装置比较简易，难于满足液相色谱柱后在线衍生对多种组分同时测定的需要;另一方面，大多分析工作者主要是从“表面”去优化光化学衍生的条件（如光化学衍生时间、反应介质如pH值、衍生温度等），很少有研究者去深入探讨光化学衍生“背后”涉及的机理，如中间产物的分子结构，特别是“活性产物”分子（即具有荧光或化学发光特性、有电化学活性）结构的鉴定、“活性产物”分子的稳定性、光化学反应的途径等，而这些研究对于光化学衍生分析方法的建立有重要的理论指导意义。本研究针对以上研究的不足，研制了“程序控制时间/光强-在线光化学衍生装置”，以满足液相色谱在线光化学衍生同时测定多种光化学行为差异较大组分的需要，建立了4种基于此技术的液相色谱在线光化学衍生-荧光测定方法，并在此基础上，对这4类典型目标物的光化学反应产物进行鉴定，推测这些物质的光化学反应机理，主要的内容与结果如下:　　(1)设计与研制了“程序控制时间/光强-在线光化学衍生装置”，其特点在于:通过控制时间系列下衍生光源强度的变化，可以实现对多种光化学行为差异较大组分的同时分析测定，并能达到较好的灵敏度;光强可调后，光化学反应管可缩短，减少了死体积，可减小色谱峰变宽。　　(2)建立了液相色谱分离-在线光化学衍生-荧光法测定7种磺胺类抗生素的新型分析方法。方法采用C18分离柱，用乙腈和水为流动相进行梯度洗脱，运用“程序控制时间/光强-在线光化学衍生装置”对目标化合物进行在线光化学衍生后用荧光检测器检测。方法主要优化了色谱分离条件、荧光检测波长、光化学衍生时间、光照强度等主要参数。“程序控制时间/光强-在线光化学衍生装置”使自身强荧光组分磺胺胍和磺胺，自身无荧光组分磺胺嘧啶、磺胺吡啶和磺胺-6-甲氧嘧啶，自身弱荧光组分磺胺甲基异噁唑和磺胺二甲氧嘧啶可一次进样同时分析，并且每一组分都能达到较好的灵敏度。建立方法的检出限在2～100μg/L之间，RSD在1.2％～5.5％之间，线性范围在0.01～10.0μg/mL之间。方法可应用于近岸水体/养殖水体中磺胺类物质的测定，样品加标回收率在75.3％～109.6％(0.5μg/L)、75.4％～105.7％(2.0μg/L)、70.9％～102.1％(5.0μg/L)之间。　　通过“在线光化学反应-质谱检测”、“离线光化学反应-液相色谱分离-紫外可见吸收-荧光检测”和“离线光化学反应-液相色谱分离-质谱检测”实验，鉴定了磺胺嘧啶和磺胺吡啶的部分光化学产物及其荧光特性，初步探讨了磺胺嘧啶和磺胺吡啶的光化学机理。实验结果表明磺胺嘧啶和磺胺吡啶的光化学反应过程中发生了异构化现象，生成了相应的同分异构体，它们没有荧光特性;脱SO2是其中重要的光化学反应过程，其产物也没有荧光特性;确定了生成的2-氨基嘧啶和2-氨基吡啶为强荧光物质，阐明了在线分析测定时磺胺嘧啶和磺胺吡啶由光照前的无荧光变成光照后的强荧光原因。这些结果对建立在线光化学衍生分析方法具有重要参考价值，并为它们在环境水体中的光化学降解过程提供了理论依据。　　(3)建立了液相色谱分离-在线光化学衍生-荧光法测定8种芳香胺类物质的新方法。方法采用C18分离柱，用乙腈和水为流动相进行梯度洗脱后，运用“程序控制时间/光强-在线光化学衍生装置”对目标化合物进行在线光化学衍生，然后用荧光检测器检测。方法主要优化了色谱分离条件、荧光检测波长、光化学衍生时间、光照强度、介质的pH、反应温度等主要参数。建立方法的检出限在0.01～1.0μg/L之间，RSD在3.7％～7.4％(n=6）之间，线性范围根据不同组分在10～500μg/L、25～1000μg/L或50～2000μg/L之间。方法可应用于近岸海洋水体样品中芳香胺的检测，样品加标回收率在78.8％～103.9％(2.5μg/L)、82.5％～114.9％(5.0μg/L)、84.3％～100.1％(10.0μg/L)之间。　　通过“在线光化学反应-质谱检测”、“离线光化学反应-液相色谱分离-紫外可见吸收-荧光检测”、“离线光化学反应-液相色谱分离-质谱检测”和“离线光化学反应-气色谱分离-质谱检测”实验，鉴定了3，3-二氯联苯胺和4，4-次甲基-双-(2-氯苯胺)的光化学产物及其荧光特性，确证了产物联苯胺和4，4-二氨基二苯甲烷是这两种组分光照后发荧光的原因;初步探讨了3，3-二氯联苯胺和4，4-次甲基-双-(2-氯苯胺)的光化学机理，表明脱氯是光化学反应的主要过程。这些结果对建立在线光化学衍生分析方法具有重要参考价值，并为它们在环境水体中的光化学降解过程提供了理论依据。　　3，3-二氯联苯胺和4，4-次甲基-双-（2-氯苯胺）的光化学动力学实验结果表明，它们都遵循一级反应动力学规律，光降解速率常数分别为0.0492/s和0.0505/s;产物联苯胺和4，4-二氨基二苯甲烷的荧光强度随光照时间先增大后减小，表明这些产物同时也在发生光化学降解。　　(4)建立了液相色谱分离-在线光化学衍生-荧光法测定8种拟除虫菊酯类农药的新方法。方法采用C18分离柱，用乙腈和水为流动相进行梯度洗脱后，运用“程序控制时间/光强-在线光化学衍生装置”对目标化合物进行在线光化学衍生，然后用荧光检测器检测。方法主要优化了色谱分离条件、荧光检测波长、光化学衍生时间、光照强度、介质的pH、反应温度等主要参数。建立方法的检出限在2.3～17.0μg/L之间，RSD在2.1％～4.1％(n=6)之间，线性范围根据不同组分在12.5～200μg/L、25～4000μg/L或50～4000μg/L之间。方法可应用于近岸海洋水体样品中菊酯类农药的测定，样品加标回收率在80.4％～98.6％(1.0μg/L)、85.0％～95.0％(2.0μg/L)、88.3％～100.4％(4.0μg/L)之间。　　通过“离线光化学反应-液相色谱分离-紫外可见吸收-荧光检测”、“离线光化学反应-液相色谱分离-质谱检测”实验，鉴定了联苯菊酯有强荧光特性的两种光化学产物，通过比较联苯菊酯、甲氰菊酯和胺菊酯的分子结构及实验结果，探讨了具有与联苯菊酯和甲氰菊酯相同功能团结构的其它菊酯化合物在光化学反应后能生成强荧光物质，这将对建立在线光化学衍生分析方法具有重要参考价值，并为它们在环境水体中的光化学降解过程提供了理论依据。　　(5)建立了液相色谱分离-在线光化学衍生-荧光法测定5种氟喹诺酮类抗生素的新方法。方法采用C18分离柱，用乙腈和水为流动相进行梯度洗脱后，运用“程序控制时间/光强-在线光化学衍生装置”对目标物进行在线光化学衍生，然后用荧光检测器检测。方法主要优化了色谱分离条件、荧光检测波长、光化学衍生时间、光照强度、介质的pH、反应温度等主要参数。建立方法的检出限在0.04～0.5μg/L之间，RSD在3.6％～5.9％(n=6）之间，线性范围在4.0～1000μg/L之间。方法可应用于近岸养殖水体样品中氟喹诺酮类抗生素的测定，样品加标回收率在83.1％～94.6％(0.1μg/L)、84.2％～92.8％(0.25μg/L)、92.5％～104.6％(0.5μg/L)之间。　　通过“离线光化学反应-液相色谱分离-紫外可见吸收-荧光检测”、“离线光化学反应-液相色谱分离-质谱检测”实验，鉴定了依诺沙星具有强荧光特性的光化学产物，对建立在线光化学衍生分析方法具有重要参考价值。