温和条件下生物油模型化合物糠醛催化加氢提质

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能源是人类社会赖以生存的物质基础,是人类社会发展和经济不断增长的最根本的驱动力。目前全球消耗的最主要能源是石油、煤炭、天然气等化石燃料,使用比例高达80%以上。但化石燃料的枯竭以及使用后所带来的环境问题,如温室效应、臭氧层空洞、酸雨等,严重威胁着人类社会的可持续发展,寻找可再生且环境友好的资源来代替不可再生的化石燃料已成为迫在眉睫的任务。在众多的新能源中,生物质能源由于具有可再生、低污染、二氧化碳净排放量为零、原料广泛分布和储量大等优点,在近几年吸引了越来越多人的关注。生物质的利用形式主要有转化为气体燃料、固体燃料和液体燃料,其中将生物质通过高温快速热裂解生成液体生物油,再经催化提质转化为高品位的液体燃料,被认为是最有效的途径之一。然而生物油具有含水量大、含氧量高、热值低、粘度大、酸性强和不稳定等缺点,与化石燃料在性质上有所区别,不能直接用作车用燃料,必须经过提质后才能达到要求。在众多的提质方法中,催化加氢由于可以提高生物油的稳定性,引起了人们极大的兴趣。生物油是一种复杂且高度氧化的混合物,而其中的糠醛含量较多。糠醛在高温下非常容易反应,极易与生物油中的醇类、醛类和酚类物质发生缩合反应和聚合反应,形成高分子聚合物,这不仅会使催化剂严重失活、寿命缩短,而且会降低生物油的碳效率。设计采用糠醛作为生物油中醛类物质的模型化合物,特别在低温的条件下,将其容易发生反应的醛基官能团通过催化加氢转化为稳定的物质,是生物油提质中非常关键的一步,具有重要的现实意义。本论文以室温条件下,生物油中模型化合物糠醛高效催化加氢提质为目标,以性能优异的碳纳米管为载体制备了一系列负载Pt、Pd的催化剂,主要的研究结果如下:1.制备了MWNT负载的Pt催化剂,考察了其对糠醛液相加氢反应性能的影响,并与不同酸碱性载体TiO2、ZrO2、CeO2、La2O3、AC进行了比较。实验发现,在相同的反应条件下,采用MWNT负载的Pt催化剂具有最好的糠醛转化率以及糠醇选择性。在反应条件为100℃、3MPaH2和5h时,1%Pt/MWNT催化剂上糠醛的转化率高达97.2%,糠醇的选择性也高达92.1%,这与MWNT独特的物理化学性能有关,如电学性能、孔道结构和吸附性能等。2. 系统地研究了不同反应因素对Pt/MWNT催化剂催化糠醛加氢反应性能的影响。通过对反应温度、反应时间、氢气压力、Pt负载量、催化剂用量和糠醛用量等因素的考察,筛选得到了最佳的反应条件:在反应温度25℃,反应时间5h,氢气压力3MPa, 1%Pt/MWNT催化剂用量0.1g,糠醛用量0.5mL的条件下,可获得较好的反应结果。在该反应条件下,糠醛的转化率为92.6%,糠醇的选择性为85.8%。同时研究了不同极性的溶剂的影响,实验发现,溶剂极性增大,有利于催化剂活性的提高。1%Pt/MWNT催化剂在使用4次后糠醛的转化率仅从最初的92.6%下降到了83.7%,活性仍然保持在较高的水平,没有出现明显的失活现象,说明该催化剂具有良好的重复利用性。3.系统地研究了不同反应因素对Pd/MWNT催化剂催化糠醛加氢反应性能的影响,以及不同催化剂上反应产物的分布情况。实验发现,不同贵金属负载的催化剂上可导致不同的产物分布情况:在1%Pt/MWNT催化剂上,反应产物主要为部分加氢产物糠醇;在1%Pd/MWNT催化剂上,反应产物主要为完全加氢产物四氢糠醇。在反应条件为25 ℃,3MPaH2和5h时,1%Pd/MWNT催化剂上糠醛的转化率为83.5%,四氢糠醇的选择性为91.8%。通过一系列反应条件的考察,我们认为在1%Pd/MWNT催化剂上糠醛加氢的反应机理为:大部分四氢糠醇是由糠醛直接加氢转化而来,只有少部分四氢糠醇是由糠醛加氢先转变为中间产物糠醇,再进一步被加氢而转化得来的。
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