Pt与Ru基电催化剂设计制备及甲醇氧化和产氢性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangkaixin
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发展新一代环境友好型的绿色能源体系逐渐受到世界各国的广泛关注。电化学能源存储与转换系统例如直接甲醇燃料电池、电解水装置等被视为有希望解决能源与环境问题的候选者。然而,在电化学系统中均涉及电化学反应,而缓慢的电极反应动力学限制了其商业化应用。为了加快电极反应动力学速率,常常需要低成本、高活性及稳定性的电催化剂。目前,商业Pt/C电催化剂在直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化反应(Methanol oxidation reaction,MOR)和电解水装置阴极产氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)过程中均表现出高的催化活性。然而,Pt的高成本、低储量及较差的稳定性限制了甲醇燃料电池和电解水装置的广泛商业化应用。因此,对甲醇氧化反应来说,急需制备高Pt利用率、高活性、稳定性及抗CO毒化能力的Pt基催化剂;而在产氢反应方面,急需制备低价格、高活性及稳定性的HER催化剂。为了解决Pt/C中碳载体耐腐蚀性差的缺点,本论文首先将具有优异导电性、稳定性及大比表面积的二维FeP纳米片作为载体,制备了Pt/FeP催化剂。其甲醇氧化峰电流密度为0.994 mA/cm2,是商业Pt/C的2.74倍,表明Pt/FeP纳米片的甲醇氧化性能优异。研究发现,FeP独特的二维纳米片结构及优异的导电性可增强传质及传荷,另外,FeP可作为助催化剂,利用其独特的Feδ+和Pδ-活性位点来促进水的分解,产生的羟基可吸附于FeP表面来氧化去除邻近Pt位表面吸附的类CO物种,使其甲醇催化活性明显高于Pt/C。同时,FeP载体可引起Pt电子结构的改变,进而弱化CO在Pt表面的吸附键强度,从而提高其抗CO毒化能力。电解水产氢性能显示Pt/FeP在0.5 mol/L H2SO4溶液中于-10mA/cm2下的HER过电位(η)仅为17 mV,低于商业Pt/C(20 mV),而在1.0 mol/L KOH中的HER性能(η=130 mV)差于Pt/C(η=95 mV),但在酸性和碱性体系下的稳定性均优于Pt/C。为了进一步改善Pt基催化剂的性能及稳定性,Pt纳米粒子被成功负载于具有优异金属导电性及稳定性的二维层状Ti3C2 MXene表面,其甲醇氧化峰电流密度为1.137 mA/cm2,是商业Pt/C(0.388 mA/cm2)的2.93倍,并且Pt/Ti3C2 MXene显示出优异的甲醇氧化稳定性。Pt/Ti3C2 MXene在0.5 mol/L H2SO4溶液及1.0mol/L KOH溶液中的产氢性能和稳定性均优于Pt/FeP和Pt/C。经分析发现,Pt/Ti3C2优异的催化活性及稳定性可归功于独特的二维结构、高的结构稳定性以及优异的金属导电特性。尽管上述Pt基催化剂的催化活性及稳定性得到了一定程度的改善,但Pt的利用率仍较低。基于此,本论文接着通过两步还原法构筑了Ru@Pt核壳纳米粒子并与TiO2复合,制备了Ru@Pt/C-TiO2复合电催化剂,甲醇氧化实验显示该催化剂的催化活性、稳定性以及抗CO毒化能力均明显高于Ru@Pt/C、Pt/C-TiO2以及Pt/C。同时,Ru@Pt/C-TiO2复合电催化剂的电化学活性面积(69.6m2/g)显著高于Pt/FeP(30.0 m2/g)以及Pt/Ti3C2 MXene(30.2 m2/g),表明Ru@Pt/C-TiO2的Pt利用率明显高于Pt/FeP及Pt/Ti3C2 MXene。Ru@Pt核壳结构以及与TiO2复合可通过电子效应和双功能机理显著增强Ru@Pt/C-TiO2的催化活性。此外,产氢实验显示,Ru@Pt/C-TiO2催化剂在0.5 mol/L H2SO4溶液及1.0 mol/L KOH中的性能及稳定性均明显优于Pt/FeP、Pt/Ti3C2 MXene、Ru@Pt/C、Pt/C-TiO2以及Pt/C。尽管所合成的Pt基催化剂表现出优异的HER性能,但其稳定性仍较差。近几年,Ru基催化剂因表现出优异的产氢催化活性及稳定性而被广泛报道。鉴于此,HRu4O8微米棒通过固相反应-离子交换法被成功合成并首次应用于电解水产氢,同时研究了烧结温度对HRu4O8结构、形貌及催化活性的影响。研究发现,300℃处理的样品即HRu4O8-300表现出优异的产氢催化活性,在1.0 mol/L KOH中于-10 mA/cm2下的产氢过电位仅为31 mV,明显低于商业Pt/C,Tafel斜率为30.3 mV/dec,远低于未温度处理的HRu4O8(117.2 mV/dec)及Pt/C(81.5mV/dec),由Tafel斜率可知300℃处理后产氢控制步骤由水解离步骤(Volmer步骤)转变为化学脱附步骤(Tafel步骤),说明水解离速率显著提高,经分析发现300℃温度处理后使得HRu4O8中更多的质子暴露于催化剂表面,而质子的存在有利于水中HO-H化学键的断裂,进而促进水的解离,提高HER活性。i-t曲线表明HRu4O8-300的产氢稳定性显著优于所合成的Pt基催化剂。另外,HRu4O8-300在0.5 mol/L H2SO4中HER性能测试显示,其在-10 mA/cm2下的HER过电位仅为39 mV,并且电荷传递速率快。HRu4O8-300优异的产氢催化活性及稳定性使其可作为贵金属Pt潜在的替代品用于水分解产氢反应。
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