多氯联苯(PCBs)是曾用于电力工业、热交换剂的一类典型化合物，作为一类持久性有机污染物(POPs)，PCBs广泛分布于不同的环境介质中（土壤、大气、水、沉积物等）。PCBs可通过食物链进入人体，具有致癌、致畸、致突变及内分泌干扰等多种毒性效应，已引起研究者的广泛关注。PCBs可通过干湿沉降、地表径流等多种迁移方式进入土壤环境，威胁土壤生态系统安全与人体健康。污染物的生物有效性是土壤生态风险评估的重要科学依据。本论文围绕PCBs的生物有效性，以赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）为土壤模式生物，分析封口与未封口条件下蚯蚓对土壤悬液中PCBs生物富集的动态变化过程，明确不同生物富集途径对生物富集量的影响与贡献;在综合考虑体表与肠道吸收作用的基础上，修正了传统以平衡分配为理论基础用于描述体表吸收过程的单室模型，准确模拟土壤（黄棕壤）中典型PCBs生物富集/消除动力学过程并揭示PCBs生物富集因子(BSAFs);通过量子化学相关理论方法优化PCBs的电子结构，计算结构特征参数，并以PCBs土壤吸附系数和生物有效性实验数据为基础，借助偏最小二乘(PLS)分析方法，发展了PCBs与生物有效性及其与土壤吸附系数(Koc)间的定量构效关系(QSARs)，结合模型预测探讨了污染物结构、吸附作用对生物富集和生物有效性的影响，阐释了PCBs在土壤固相-土壤孔隙水相-生物体有机脂相间迁移、吸收累积的发生途径、结构基础与分子机制，为典型土壤中PCBs类污染物生物有效性预测与生态风险评价提供理论方法和科学依据。主要研究结果概述如下:　　1)体表吸收和肠道吸收是蚯蚓富集PCBs的重要途径。封口/未封口蚯蚓富集实验表明，体表吸收PCBs富集量对富集总量的贡献比f在富集过程中基本保持恒定，不同PCBs体表吸收贡献比f范围在48.67％-83.10％，反之说明蚯蚓通过肠道吸收富集PCBs显著影响整体生物富集和生物有效性。对于相同氯取代数目的PCBs，邻位Cl取代数目越少，越难以从口腔吞食土壤颗粒上解吸下来为肠道所富集，贡献比f值越高。低氯代PCBs体表吸收占富集总量贡献比f较高，这可能是由于小分子PCBs体表吸收作用下跨膜被动扩散过程进行较快，富集过程更易达到平衡状态，且经由肠道吸收的低氯代PCBs可能存在代谢转化作用。中氯代PCBs的贡献比f较低，原因是伴随氯代程度的提高，PCBs因分子体积的适度增大而使其在土壤颗粒上的吸附作用加强，蚯蚓经由体表吸收富集PCBs的速率降低，但是肠道活性溶液（类表面活性剂）的增溶作用使得肠道吸收作用凸显。高氯代PCBs的贡献比f较高，这可能缘于高氯代PCBs的强烈土壤吸附而限制了肠道溶液的增溶作用，生物富集又重新倚重于慢速的体表吸收过程。　　2)为考量肠道吸收作用的影响，采用贡献比f对PCBs富集动力学单室模型进行修正。修正后的模型同样遵循假一级动力学过程，且拟合结果表明，对于中/低氯代PCBs，可在5～17d达到其富集动力学的近平衡状态。中/低氯代PCBs的富集动力学过程与消除动力学过程中消除速率保持一致。消除过程中，PCBs消除速率随着氯代程度的升高和疏水性的升高而呈降低趋势，半衰期随着氯代程度的升高而延长。ortho-Cl取代数目的增加会增加PCBs的空间扭曲性，从而促进PCBs的消除动力学过程。高氯代PCBs的生物富集平衡时间大为延长，在28～55d达到富集动力学近平衡状态。从BSAF的分布规律可知低氯代和高氯代PCBs的BSAF值相对较低，中氯代PCBs的BSAF值相对较高。对BSAF值与其辛醇/水分配系数(lgKow)的拟合结果表明，随着PCBs疏水性的增加，BSAF值呈现先升高后降低的趋势，理论高点在lgKow为6.5时出现。　　3)以PCBs生物富集因子实验数据为基础，构建了PCBs生物有效性的定量构效关系。经验证表明，QSAR模型具有较好的拟合性能、稳定性和外延性，能够用于209种PCBs同系物生物有效性的预测。QSAR模型分析表明，PCBs的熵在很大程度上影响生物有效性的变化，由熵增作用促进的疏水效应的加强将会促进PCBs为生物体有机脂相吸收和累积，从而提高生物有效性;就取代位置而言，meta-和para-Cl取代，有利于分子体积增大，有助于提高PCBs与土壤活性组分的静电作用和疏水作用等效应，从而提高PCBs的生物有效性;ortho-Cl取代则反之。　　4)以PCBs土壤吸附系数数据为基础，构建了PCBs土壤吸附系数的定量构效关系模型。模型具有良好的拟合性能、稳定性和外延性，能够用于209种PCBs同系物土壤吸附系数的预测。QSAR模型分析表明，PCBs的电负性与土壤吸附系数呈正相关关系，而极化率与土壤吸附系数呈负相关关系，说明PCBs化合物的静电性质参数在很大程度上影响其土壤吸附行为，同时，热力学参数也对物质的化学稳定性和由熵增作用所驱动的疏水效应起到重要作用。氯代模式特征表明meta-和para-Cl取代的结构有利于土壤吸附。土壤吸附系数与生物富集因子的相关分析表明，随着PCBs土壤吸附作用的增强，生物有效性呈现先升高后降低的趋势，与生物有效性和辛醇水分配系数的关系相似，这是由于PCBs的土壤吸附主要由其辛醇水分配系数所决定，疏水性越高，土壤吸附系数越大，因此PCBs的生物有效性主要受其疏水性影响。