用于油品深度脱硫的多孔碳基表面二苯并噻吩分子印迹材料

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:kdy520
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本论文旨在从车用燃料油中噻吩类有机硫化物的深度无损脱除出发,从源头上改善燃油品质,一定程度上缓解含硫燃油燃烧引发的环境污染问题。针对现有表面分子印迹聚合物(SMIP)脱硫吸附剂传质效率差、印迹层过厚和比表面积不高的问题,本论文从基质材料入手,通过选用水热法制备的微孔碳纳米球(PCNS)和介孔碳纳米球(OMCNS)作为基质材料,并以酸化活化的无孔碳纳米球(a-NCNS)与多孔活性炭(a-AC)作为对比基质材料,以同样的方法参数制备四种基质相应的SMIP,分别对这四种基质及SMIP的形貌结构进行表征,并将这四种SMIP的吸附性能系统地考察比较,再结合文献中针对噻吩硫化物吸附脱除的SMIP制备工作,探究和阐释了基质材料的结构性能对相应SMIP吸附行为的影响规律,为深入研究SMIP的基质筛选、印迹方法、吸附机理提供一些可借鉴的经验,为实现噻吩类有机硫化物的有选择、非破坏、高效、深度分离脱除,及其高附加值资源化利用提供了理论与技术基础。具体研究结果如下:(1)基质材料的制备与结构特性考察。通过改变水热参数条件,分别可控制备PCNS和OMCNS:以葡萄糖为碳源(0.4 mol L-1),水热反应(180℃,24 h)得到具有丰富的微孔结构的PCNS,平均粒径为360 nm,比表面积为607.5 m2 g-1,平均孔径为1.25 nm;以酚醛树脂(0.6 g苯酚,2.1 m L甲醛)为碳源,PF127(0.96 g)作为软模板,水热反应(130℃,24 h)得到具有丰富的有序介孔结构的OMCNS,粒径约139 nm,比表面积达488.02 m2 g-1,平均孔径约3.00 nm。以a-NCNS和a-AC作为对比基质,a-NCNS的平均粒径为360 nm,比表面积仅为9.0 cm2 g-1,几乎检测不到孔结构;a-AC的比表面积为1141.5m2 g-1,平均孔径为2.10 nm。四种基质材料中,PCNS、OMCNS与a-NCNS均为形貌规则、粒径均一、分散性良好的球粒形状,a-AC为不规则的块体形状。(2)碳基SMIP吸附剂的结构特性。分别以上述四种纳米碳材料作为基质,采用液相聚合法,以二苯并噻吩(DBT)作为模板分子,获得各个基质相应的SMIP。其中,SMIP/PCNS与SMIP/a-NCNS粒径约为390 nm,印迹聚合物层厚度约为15 nm。SMIP/PCNS的比表面积增至725.3 m2 g-1,平均孔径增至2.56 nm;SMIP/a-NCNS的比表面积增至19.6 m2 g-1,平均孔径增至2.77 nm。SMIP/OMCNS粒径约为157 nm,印迹聚合物层厚度约9 nm,比表面积降为327.61 m2 g-1,平均孔径降至2.00 nm;SMIP/a-AC的比表面积和平均孔径分别增至2045.0 m2 g-1和3.17 nm,但聚合物层的包覆并不均一规整。(3)SMIP吸附性能测试。通过气相色谱分析检测,设计静态吸附实验对SMIP吸附DBT过程的吸附行为加以测定。在模拟真实油品的低DBT浓度(0.8 mmol L-1)和298 K条件下,SMIP/PCNS、SMIP/OMCNS、SMIP/a-NCNS和SMIP/a-AC的吸附平衡时间(te)分别为2.5、1.5、2.5和1.5 h,饱和吸附量(Qe)分别为118.1、197.6、95.7和120.2 mg g-1,印迹因子(fimp)分别为1.81、2.30、2.37和1.16。四种SMIP都具有良好的结构稳定性和再生性能,对DBT的吸附过程都更符合准一级动力学模型;吸附过程都是多层吸附,多种吸附作用同时发生;吸附过程都是自发、吸热的。多孔及球粒形貌的SMIP/PCNS和SMIP/OMCNS吸附表现较优,其中,5 mg的SMIP/OMCNS即可将10 m L浓度为99.6 ppm(0.8 mmol L-1)的DBT正己烷溶液浓度降至32.4 ppm(0.26 mmol L-1)。(4)基质材料的结构特性对相应SMIP吸附行为的影响规律。将本文实验制得的四种碳基SMIP同文献中同类研究工作进行系统的考察,对比基质材料与相应SMIP的形貌结构、吸附性能可知:基质材料的性能会影响到SMIP的te,Qe,fimp等参数。良好的基质材料除了要具有一定的强度和稳定性,还应当具有规整的形状、较高的活性比表面积、丰富的孔结构和良好的分散性,才能使相应SMIP具有较大的比表面积和丰富孔结构、均匀的聚合物层、较高的接枝率、良好的分散性,才有利于同溶剂中模板分子的传质接触;而基质材料不影响SMIP对DBT的吸附本质,即吸热的、自发的、具有选择性的物理吸附过程,同时,SMIP普遍都具有较好的结构稳定性和再生性能。
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