光催化在当今环境和能源问题研究领域受到了越来越广泛的重视。TiO2由于具有无毒、稳定、成本低及易合成等优点而成为目前研究和应用最广泛的光催化材料。但是,由于TiO2只能吸收紫外光,而对占太阳光能量43%的可见光没有响应,而且TiO2的光生电子-空穴对容易复合,所以其光催化的量子效率比较低,这大大限制了其大规模的实际应用。为了拓展光催化的应用范围,开发具有高可见光光催化活性的光催化材料,科研工作者进行了大量的研究并取得了一定的进展。近年来,非金属掺杂作为一种拓宽TiO2光响应范围的有效途径之一得到了广泛的研究,比如N掺杂、C掺杂TiO2的太阳光光催化活性可以得到有效的提高。除了非金属掺杂,最近研究者发现了一种新的有效提高TiO2太阳光光催化活性的方法-—氢化。据2011年《科学》杂志报道,氢化使TiO2可见光吸收强度大大增加,并且其在全光谱太阳光照射下光催化分解水产氢量比大部分半导体光催化剂高出了约两个数量级,使太阳光光催化分解水制氢的能量转化效率达到了24%。这一方法为可见光光催化的发展提供了新的思路,相关的理论研究亟需不断的跟进和深入。另外,除了对传统TiO2材料进行改性研究以外,各种新型光催化材料也陆续被报道。如软铋矿Bi基材料Bi12GeO20、Bi12SiO20和Bi12TiO20在降解有机污染物方面表现出了很好的光催化活性,而Cd1-xZnxS固溶体在光催化分解水制氢的实验中表现出了很好的性能。在本论文中,我们主要研究了非金属掺杂TiO2、氢化TiO2、软铋矿Bi基材料以及Cd1-xZnxS固溶体材料的稳定性、光吸收及光催化等性质,总结了一些有价值的规律,解释了一些重要的实验现象,提出了一些提高材料光催化活性的新思路,指出并合理解释了一些以往实验和理论研究中的认识误区。本论文共分为五章。第一章简要介绍了光催化的机理、研究进展以及本论文的主要内容。第二章主要介绍了密度泛函理论以及本文中所采用的第一性原理计算软件包。第三章详细介绍了非金属掺杂TiO2、氢化TiO2以及含有氧空位TiO2表面的电子结构和相关性质。第四章详细介绍了软铋矿Bi基材料和Cd1-xZnxS固溶体材料的电子结构和相关性质。第五章对本文的主要结论和创新点做了总结,并对光催化研究领域存在的主要问题及未来的研究方向做了展望。本论文主要的研究工作和内容如下所述：(1)基于密度泛函理论计算,详细研究了非金属掺杂锐钛矿相TiO2具有可见光吸收和光催化活性的原因。研究结果表明掺杂元素的电负性对能带结构有重要影响,它决定了杂质态在能带中的位置,从而影响了光吸收和光催化活性。本文还讨论了电荷平衡对电子结构的影响,并且发现达到电荷平衡的结构较未达到电荷平衡的结构具有更加高效的可见光催化活性。另外,本文还预测了导带边和价带边的位置,而带边位置决定了光生电子和空穴从半导体转移到表面吸附物的能力。这些结果为后续的实验研究提供了重要参考。(2)发现并解释了人们对于C掺杂TiO2化学和光学性质实验结果认识的矛盾。这一问题对于C掺杂TiO2材料基本性质的研究至关重要,但长期以来一直被人们所忽视。我们发现,在典型生长环境下制备的锐钛矿相TiO2中,掺杂进晶格的C原子(占据晶格O位置)很容易和其附近的氧原子耦合在一起。这是由于其结合能很大而能垒较低造成的。但是由于这一耦合在金红石相TiO2结构中比较弱,并且能垒较高,通常情况下难以发生。我们对C掺杂TiO2的相关性质进行了详细论述,这对于人们对C掺杂TiO2材料的化学、光学和磁学性质的理解是一次重要补充和发展。(3)通过氢化引入结构畸变的锐钛矿相纳米二氧化钛已被证实在太阳光下具有很强的光催化活性(X. Chen, L. Liu, P. Y. Yu, S. S. Mao, Science2011,331,746),但其无序结构的具体图像、氢化所起的作用以及高光催化活性的机理急需探明以便实验深入研究。基于第一性原理计算,在考虑到Ti-H键和O-H键的协同效应后,我们发现H原子能被化学吸附在(101),(001)和(100)面上的Ti5c和O2c原子上,较之前的研究在忽略协同效应情况下H原子在Ti5c和O2c上的化学吸附只能发生在(001)面上的结论更加全面。氢化导致了纳米晶粒(101)和(100)面上明显的晶格扭曲,增强了价带中的带内耦合,而对(001)面的结构影响并不大。与先前认为的晶格无序导致隙态而氢化只是通过钝化表面悬键稳定了晶格无序的理解不同,我们发现吸附原子不仅导致了晶格无序,同时还能与Ti的3d能态和0的2p能态产生很强的相互作用,从而对隙态产生重要影响。间隙态导致光吸收发生明显红移,并且由于在不同氢化纳米晶面的电子-空穴存在流动,从而极大地促进了光电子-空穴的分离,这解释了在太阳辐射下极高的能量转化效率。更有趣的是,我们发现氢化现象反转了不同纳米晶面上的氧化还原性质,这暗示我们可以通过合适的化学表面处理根据需求调整不同纳米晶面间的光激发电子-空穴流。因此对不同纳米晶面间能带偏移的调控也是提高能量转化效率的有效途径,并且可以应用到其他纳米相材料中。(4)基于第一性原理电子结构的计算,我们发现在非掺杂的TiO2(110)面上的桥位氧空位也可以引入铁磁序。我们的结果表明,铁磁性主要源自TiO2(110)面氧空位引起的由Ti4+离子转变而来的低价态Ti离子的d轨道。这些离子的第二近邻离子(五配位的Ti)也对磁矩有贡献。局域氧空位引起的自旋形成了铁磁性的排列。(5)被用作铁电材料,驱动器,电容器,电介质以及光折变材料的Bi12MxO20±δ (BMO; M=Ti, Si, Ge),近年来作为光催化剂引起了人们的广泛关注,并且在许多反应中表现出了较高的光催化活性。然而,BMO结构的几何和电子性质以及碱土金属掺杂对其性能的影响和作用还少有研究。我们借助第性原理计算开展了相关研究。这三种BMO材料的能带结构显示它们应该具有较高的光生电子-空穴对的扩散率以及较低的复合率。在富氧生长条件下,碱土金属离子可以容易的掺入三种BMO结构中,掺杂使得BMO的吸收带边发生红移,并同时保持了还原能力不受影响。这些新的碱土金属掺杂材料有可能成为优良的可见光光催化材料。(6)作为在能带工程中的优良材料,固溶体Cd1-xZnxS被认为是高效的可用于分解水的可见光光催化剂,但是到目前为止还缺乏理论研究。对这种材料的物理光学性质随组分变化的更好表征以及对其带隙变化机理的彻底了解对于设计合成高效光催化剂非常必要。为了解决这些问题,我们基于密度泛函理论计算方法系统地研究了固溶体Cd1-xZnxS的晶体结构、相稳定性以及电子结构,并揭示了Cd、Zn和S原子的最佳排列以及固溶体几何结构的变化规律。基于规则固溶体模型,我们计算得到了Cd1-xZnxS的相图,指出了形成稳定固溶体的条件,并且所得相图与现有的实验结果吻合得很好。此外,我们详细阐述了电子结构随组分x的变化规律及其机理,并对实验上带隙与x关系进行了预测。我们的研究为实验上观察到的固溶体Cd1-xZnxS结构和电子性质提供了重要的理论解释,并为固溶体Cd1-xZnxS的理性设计提供了理论指导。