将功能分子冠醚化，设计合成性能更加优异的新化合物，是近年来冠醚化学研究中的重要内容，冠醚化仿生氧载体研究不仅对揭示生物体内氧的可逆键合、活化和氧化反应机制具有重要的理论意义，而且在化学分离氧和温和条件下实现催化反应的高效高选择性等方面都表现出广阔的应用前景。鉴于异羟肟酸配合物合成简便、原料易得而且结构可调性大，有望开拓成为非卟啉类仿生氧载体的新模型化合物，但迄今冠醚异羟肟酸衍生物极少，更未有关于其氧合、催化氧化及仿单加氧酶性能的研究。本文首次设计合成了新型的冠醚异羟肟酸配体及其过渡金属配合物，深入系统地研究了配合物中冠醚环的引入及其与异羟肟酸的键连方式、键连部位、冠环配合的金属离子以及与活性中心的距离对二氧亲合性、芳甲基催化氧化和仿生催化氧化性能的影响，探寻到其中的某些规律性，获得了一系列具有重要理论意义和应用前景的创新结果，为仿生氧载体新模型物的设计合成提供了许多有益的信息。 本文首次设计合成了挂接苯并-15冠-5的异羟肟酸和以开链冠醚、二苯并冠醚桥连的二异羟肟酸以及它们的非冠醚化类似物，共得33个异羟肟酸配体及其60个过渡金属配合物，并以IR，¹HNMR、MS和元素分析进行了表征。 系统考查了键连有不同冠醚环及其不同键连方式和键连部位的三个系列冠醚异羟肟酸过渡金属配合物的氧合性能，测定了它们在吡啶溶液中的氧合常数Ko₂和热力学参数ΔH⁰、ΔS⁰；并制得某些固态二氧加合物，证实了它们的载氧性能。结果表明：1．所有冠醚化仿生氧载体模型物的氧合性能均优于相应的非冠醚化类似物，但冠醚环键连方式对氧合性能的影响存在明显差异，其二氧亲合性通常有：CO₂L^a₂＞CoL^c～CoL^b₂；2，键连的冠环及其配合的碱金属离子，均有利于M-O₂^-键的形成与稳定，增强配合物的二氧亲合性；3．配体的π-授予性、疏水性和空间位阻对配合物的氧合性能的都具有一定的影响，其中π-授予性影响最大． 以上述仿生氧载体模型物作为均相氧化反应的催化剂，考查了配合物结构及添加碱（或碱土）金属盐等因素对二甲苯氧化反应的影响．研究结果表明：1．配合物中键连的冠醚环均能有效提高其催化活性，冠环的键连方式和部位以及冠环与配位（活性）中心的距离对催化活性影响较为明显，但冠醚环结构似乎影响不大；2．添加不同的碱（或碱土）金属盐，通过冠醚环对其金属离子的配合能力和配合方式对催化活性有很大影响；3．配合物的催化活性与其二氧亲合性存在某些相似的规律性和一定的关联性，通常，氧合常数KoZ较大的配合物其催化活性都较高；4．通过深入系统地研究，筛选出了某些性能更为优异的催化剂N C叮ZL＼人发现其在混合二甲苯的催化氧化反应中具有更高的对位异构体选择性(在配比为对：邻：间＝5：3：2中，获得的甲基苯甲酸异构体混合物中对甲基苯甲酸的含量＞97％人5．对该催化氧化反应机理作了进一步研究，并提出了较为合理的解释． 首次考查了冠醚异羟肪酸锰配合物的仿单加氧酶功能，以PhIO（或NaOCI）为氧源，在常温常压下实现了对苯乙烯的催化环氧化．系统考查了冠醚环及其直径大小、结构类型以及与异羟厉酸的键连方式、键连部位和与活性中心的距离对配合物的催化环氧化性能的影响，揭示了其中某些规律性，但与其氧合反应规律性有所差异；配体的。授予性主要决定了配合物催化性能，同时疏水性和空间位阻对配合物的催化性能也具有一定的影响；以挂接冠醚作为冠环与异羟肪酸键连方式的 MnL＼具有更高的催化环氧化选择性（反应 lh后转化率27．14％，选择性 100％）． 经初步研究结果表明，异羟肘酸锰配合物对苯乙烯环氧化反应具有酶促反 ＿＿＿。＿…。，＿一．应的动力学特征；在以 NaOCI为氧源和 CH。CI。／H。O两相体系中，挂接有 BI 5C5－．的异羟肪酸锰配合物对苯乙烯环氧化反应具有较好的相转移能力（室温下反应lh后苯乙烯转化率17．54％，选择性92．82％）；此外，与其它一些仿单加氧酶模型物相比，异羟污酸型催化剂对PMO还具有较强的抗氧化性能．这些都将为今后仿单加氧酶新模型物的设计合成提供重要的理论依据．