二卤代荧光素和荧光薄膜的制备及其性能

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荧光素由于其荧光发射能力强,吸收和发射波长都位于可见光区,无毒等特点作为荧光探针广泛应用于生命科学和环境监测等方面。但是荧光素在使用过程中容易发生光漂白现象;在酸性条件下荧光强度低,这些缺点限制了其进一步的应用。一方面,采用结构修饰制备新型的荧光素衍生物以改善其荧光性能的研究报道很多,但是修饰基团对荧光素母体结构的光物理性质的影响规律还不够了解。另一方面,均相荧光传感器由于其灵敏度高、选择性好在金属离子、阴离子和中性分子的识别性检测中受到广泛应用,但是由于其难于器件化、易污染待测体系且不能重复使用。与之相反,薄膜传感器就能克服这些缺点,受到了研究者的普遍关注。首先,本文在前人的研究基础上,针对荧光素的两个缺陷,采用卤素取代对荧光素母体结构进行修饰。利用Friedel-Crafts酰化/环化脱水反应,合成了2’,7’-二氟代荧光素(DFF)、2’,7’-二氯代荧光素(DCF)和2’,7’-二溴代荧光素(DBF),并对产物进行了结构及性能表征。研究了不同卤代基团对荧光素的光学性能的影响。结果表明,与荧光素相比,DFF和DCF荧光寿命显著提高,抗光漂白性能明显增强。同时,荧光量子产率有所增大,其热力学常数pKa有所降低。而2’,7’-二溴代荧光素(DBF)由于溴取代而具有重原子效应,阻碍了荧光性能的提高。另外,实验表明,卤代荧光素对浓度、溶胶和pH均具有敏感性。将其溶解于0.1mol/L NaOH的水溶液中,均在1×10-5mol/L时具有最大的荧光发射强度。与非质子溶剂相比,在极性质子溶剂中具有更大的发射波长和荧光强度。其荧光强度和吸收波长对pH表现出强烈的依赖性。这些性质使得它们有望作为优异的溶剂极性探针及pH探针。然后研究了酸性和碱性条件下,采用溶胶-凝胶法制备荧光素掺杂二氧化硅薄膜的条件。当n (TEOS):n (EtOH):n (H2O)=1:4.8:4, pH分别调节至4-5或8-9时,得到稳定的荧光素掺杂二氧化硅薄膜。考察了荧光素掺杂硅溶胶的荧光性能,结果表明,荧光素在溶胶体系中具有和水溶液中类似的光学性能。为了改善二氧化硅薄膜的开裂性,采用γ-(环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为改性剂,制备有机-无机杂化薄膜,结果表明,加入有机改性剂,染料的吸收光谱发生红移,薄膜的开裂性得到明显的改善;热重分析显示改性剂的加入有助于薄膜的热稳定性得到提高。
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