富含氧空位的铋基光催化材料的设计合成及用于选择性有机氧化

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近年来,随着工业的快速发展和人口的不断增长,环境污染和能源短缺已经成为现代社会亟待解决的严重问题。半导体光催化技术可以直接利用太阳能在室温下驱动化学反应用于环境净化、生产清洁能源、N2固定、有机合成等,为解决环境污染和能源短缺问题提供了一条极具潜力的可持续发展策略。铋系半导体材料具有独特的电子结构、合适的带隙和良好的稳定性等优点,在光催化领域受到了广泛关注。但是单一半导体光催化材料存在光吸收范围较窄、光生载流子分离效率低、表面活性位点不足等缺点,其光催化性能往往不尽如意。在本论文中,我们依次通过合理构筑氧空位(OVs)、形成OVs并负载贵金属、表面修饰并构建半导体异质结构一系列有效措施来对铋系半导体进行改性,同时实现增强其光吸收能力、促进光生载流子分离和转移、提高反应物分子活化,从而显著提高其光催化性能。本论文的主要研究内容如下:1.通过溶剂热法合成了Bi2MoO6中空微球,然后分别在空气和H2/Ar混合气体中煅烧不同时间来调控Bi2Mo O6中OVs的浓度。其中,在H2/Ar混合气体中煅烧2 h后所获得的含丰富OVs的Bi2Mo O6-H2-2 h中空微球具有增强的可见光吸收、提高的光电流响应和电荷转移能力,能有效抑制光生电子-空穴的复合并提高载流子迁移效率。在光催化选择性氧化苯甲醇反应中,Bi2Mo O6-H2-2 h中空微球能更高效的把苯甲醇转化为苯甲醛同时产生H2O2。原位电子顺磁共振(EPR)测试证明了Bi2Mo O6-H2-2 h中空微球更有利于产生碳自由基和超氧自由基活性中间体,从而促进了选择性氧化苯甲醇反应生成苯甲醛和H2O2,表现出更高的光催化活性。2.金纳米晶的表面等离子体共振(SPR)有助于增强半导体的光催化性能。我们通过一步溶剂热法合成了负载Au纳米颗粒(NPs)且富含OVs的Au-Bi2WO6杂化结构光催化剂。通过优化Au负载量,其中Au含量为0.5wt%的Au-Bi2WO6杂化结构光催化剂在可见光(l>400 nm)下选择性氧化芳香胺的反应中表现出出色的活性和选择性,远胜于只含OVs的Bi2WO6纳米材料。Au-Bi2WO6光催化剂优异的可见光催化性能可归因于Au NPs产生的热电子、Bi2WO6的光生电子-空穴对以及OVs对O2的有效吸附活化的共同作用,该研究结果为合理构建具有多活性位点的金属-半导体杂化光催化剂提供了新的设计理念。3.为了降低光催化剂的生产成本,设计制备不含贵金属的光催化剂具有重要意义。我们采用一步溶剂热法合成了由富含OVs的Bi OCl纳米片和铋-有机杂化层(Bi Cl3Br-CTA)组成的新型异质结构光催化剂。Bi Cl3Br-CTA杂化层使光催化剂具有拓宽的可见光吸收,并提供了对甲苯具有高亲和性的亲油性表面。而且,Bi OCl/Bi Cl3Br-CTA异质结构有利于光生载流子的空间分离,促进了O2和甲苯分子的吸附与活化。因此,Bi OCl/Bi Cl3Br-CTA异质结构光催化剂对甲苯的C(sp3)-H键氧化表现出优异的活性和选择性,在模拟太阳光的全光谱和可见光(l(29)400 nm)照射下,苯甲醛的生成速率分别可高达3579和2416μmol·g-1·h-1。通过对比实验和原位EPR测试揭示了光催化机理。该研究结果为构建高效光催化剂用于挑战性的有机转化提供了一种有效策略。
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