手性酞菁的设计、合成、自组装及非线性光学性质研究

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酞菁化合物作为新型功能材料,在分子材料、非线性光学材料、液晶材料及催化剂等各领域具有非常大的潜在应用价值。近年来,酞菁化合物的有序超分子聚集体及纳米尺度组装成为了功能材料领域的研究热点。手性化合物的制备,手性信号的放大、存储及记忆过程,手性超分子的性质等也是科学家对手性化合物研究的兴趣所在。将手性信号引入到酞菁环,通过合理设计分子结构调节分子间作用力,使其在超分子水平上成功表达,并且通过自组装得到形貌可控的有机纳米结构材料,对我们来说是一个重大的挑战。本论文主要设计、合成了取代基不同的酞菁衍生物及其相应的金属配合物,探讨了取代基在酞菁环的不同位置对酞菁性质的影响,自组装过程中,中心金属和手性信号的表达、酞菁形貌之间的关系。这些工作将有利于我们合理设计分子结构,制备手性、形貌可控的纳米材料。本论文的主要内容包括:1、取代基位置对酞菁性质及中心金属对聚集体形貌的影响的研究酞菁作为一类大环化合物,环内有一个空腔,中心腔内的两个氢原子可以被多种元素取代,因此可以引入金属元素形成金属配位键,从而改变酞菁纳米结构的形貌、手性、及维度等。在本章中,我们设计并成功合成了三种具有光学活性的手性酞菁化合物,它们分别是自由酞菁[(S)-H2Pc(α-oc5h11)4](1)金属酞菁锌酞菁[(S)-ZnPc(α-OC5H11)4](2)以及[(S)-H2Pc(β-OC5H11)4](3)。对着三种化合物进行CD测试时,化合物1和2在电子吸收的Q-带均表现出了明显的CD信号然而化合物3在整个电子吸收波长范围内都没有出现CD信号,这个结果表明取代基的位置会对手性信号的传递和表达。另外,我们还研究了化合物1和2的白组装行为,形成聚集体之后,化合物1聚集成了纳米块,而化合物2聚集成了螺旋的纳米带,这说明金属配位键的形成对自组装成的纳米结构的形貌和手性也有影响。这将有助于我们对酞菁分子进行合理设计,并且开发它们在会纳米手性催化剂和分子器件、分子材料等方面的应用。2、手性酞菁自组装纳米结构及非线性光学性质的研究制备手性和形貌可控的酞菁纳米结构材料,是一个重要的课题。在本章中,我们成功设计并合成了具有光学活性的自由酞菁(S)-H2Pc (1)及其相应的金属酞菁衍生物(S)-CuPc(2),并且通过紫外(UV)、圆二色谱(CD)、扫描电镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)等手段,系统的对比研究了这些酞菁衍生物的自组装性质。对它们分别进行自组装以后,化合物1的聚集成了右手螺旋的螺丝帽似的纳米结构,;而化合物2长成了左手螺旋的聚集体,研究表明这是因为金属酞菁上的中心金属铜和相邻酞菁环的烷氧基上的氧发生配位,结合形成了金属配位键。我们用Z-扫描技术进一步对样品进行测试时发现它们具有非常优良的非线性光学性质。这将会对合理设计和制备一些纳米手性功能材料以及非线性光学材料提供很大的帮助。
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