本文共合成了四种氮氧自由基,其中三种为卞氧基苯取代的新型氮氧自由基(NITPh-2-OCH2Ph,NITPh-3-OCH2Ph,NITPh-4-OCH2Ph),一种双卤代苯取代的氮氧自由基(NITPh Br F)。用红外光谱(IR)、紫外可见光谱(UV-vis)、电子自旋共振谱(ESR)、单晶X-射线衍射等手段对这四种氮氧自由基进行了表征。用该四种氮氧自由基分别与稀土金属的六氟乙酰丙酮盐[Ln(hfac)3·2H2O][Ln=Sm,Eu,Gd,Tb,Dy;hfac=六氟乙酰丙酮阴离子]和过渡金属锰的六氟乙酰丙酮盐[Mn(hfac)2·2H2O]反应得到不同氮氧自由基系列的金属配合物:{[Ln(hfac)3(NITPh Br F)2]·0.5C7H16}[Ln=Sm(1),Eu(2),Gd(3),Tb(4),Dy(5)],[Ln(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)(IMHPh-2-OCH2Ph)][Ln=Sm(6),Eu(7),Tb(9),Dy(10)],[Gd(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)2](8),[Mn(hfac)2(IMHPh-3-OCH2Ph)]2·0.5C7H16(11)和[Mn(hfac)2(NITPh-4-OCH2Ph)](12)。配合物1-5是由单核分子[Ln(hfac)3(NITPh Br F)2]构成的,晶体中存在一定量的溶剂分子C7H16,每个中心Ln(III)离子分别与三个螯合的hfac阴离子和两个单齿自由基NITPh Br F分子配位,中心金属Ln(III)离子形成八配位的畸变十二面体构型。配合物6-10也是由单核分子构成的,其中配合物[Gd(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)2](8)的结构与1-5的结构类似,其它配合物的明显特征是其分子组成[Ln(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)(IMHPh-2-OCH2Ph)]中有一个自由基转变成其还原形式(IMHPh-2-OCH2Ph),中心Ln(III)也形成八配位的畸变十二面体构型。配合物[Mn(hfac)2(IMHPh-3-OCH2Ph)]2·0.5C7H16(11)是由双核分子构成的,结果显示自由基在形成配合物的过程中全部转变成其还原形式(IMHPh-3-OCH2Ph)。这种还原了的配体最终作为桥连配体,通过N-O基团上的氧原子将两个中心Mn离子桥连形成了双核分子,Mn(II)都采取六配位的畸变八面体构型。配合物12是由自由基NITPh-4-OCH2Ph与Mn(hfac)2部分交替排列形成的一维链状结构,每个Mn(II)也采取六配位的畸变八面体构型。在低于其热分解温度的前提下对配合物1-12用差示扫描量热法(DSC)测定了其摩尔热容,并采用最小二乘法拟合得出其平均摩尔热容的多项式方程,进一步计算得到配合物的舒平摩尔热容值及相对于标准参考温度298.15K下的热力学函数值(HT-H298.15K)、(ST-S298.15K)和(GT-G298.15K)。从其热容和温度的关系曲线中可以看出,在测试温度范围内没有出现明显的吸热和放热现象,说明在测试温度范围内配合物没有发生相变。对{[Ln(hfac)3(NITPh Br F)2]·0.5C7H16}[Ln=Sm(1),Eu(2),Gd(3),Tb(4),Dy(5)]均进行了变温磁化率的测定,研究表明:配合物2中自旋中心间表现出弱的反铁磁相互作用(z Jˊ=-3.48cm-1);配合物3中Gd(III)和自由基之间表现弱的铁磁相互作用(J1=2.14cm-1),自由基和自由基之间为弱的反铁磁相互作用(J2=-3.72cm-1);配合物4和5中Ln(III)和自由基之间都表现出非常弱的反铁磁相互作用(-0.03cm-1和-0.068cm-1)。交流磁化率的初步研究结果排除了4和5作为单分子磁体的可能性。对系列配合物[Ln(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)(IMHPh-2-OCH2Ph)][Ln=Sm(6),Eu(7),Tb(9),Dy(10)],[Gd(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)2](8)的变温磁化率研究表明,它们的磁性表现复杂,难以进行理论拟合,这也许与配合物组成中看到的自由基易被还原有关。自由基的不稳定性导致磁性表现的不规律性,有关这种组成、结构对性质的影响需要进一步的研究,相关交流磁化率的研究也排除了9和10作为单分子磁体的可能性。配合物[Mn(hfac)2(NITPh-4-OCH2Ph)](12)的磁性表现为典型的一维链亚铁磁行为,其中Mn(II)与自由基之间的磁相互作用J=-483 cm-1,样品纯度因子α=99.9%。