聚合物基纳米复合材料因其性能优良,在变频电机、电气绝缘、非线性光学器件、燃料电池、质子导电膜等领域得到广泛应用,已经成为材料研究领域的一个热点。MMT(蒙脱土)具有层状结构,其成分和结构与高电气绝缘性能的云母相似,但其横向尺度较大,易引入缺陷,降低复合物电性能。TiO2禁带宽度大、介电常数高,MMT与TiO2共同添加到聚合物中,可能产生一定的协同效应,提高聚酰亚胺(PI)的综合性能。本文设计并制备不同组分单层PI/TiO2、三层PI/TiO2、三相单层PI/(TiO2+MMT)与三层三相PI/(TiO2+MMT)四种类型纳米复合薄膜,利用同步辐射X射线小角散射、紫外吸收光谱、扫描电镜、介电谱仪等测试方法研究组分对聚酰亚胺基纳米复合薄膜微观结构和介电性能的影响,利用经典模型,揭示结构与性能的关系。利用同步辐射技术研究四种类型纳米复合薄膜的界面特性、散射体尺寸的多级分布及体系的分形特征。SAXS实验证实了PI/TiO2纳米复合薄膜存在相界面层,随着组分增加,界面层厚度由1nm增加到7nm了；表征了三层体系中层界面与相界面的叠加效应,体系平均界面层变厚。三相三层PI/TiO2+MMT复合薄膜紫外吸收带最窄,紫外频段能级集中分布在相对较高的能量状态,MMT诱导聚合物结晶且与TiO2产生协同作用。通过添加具有紫外吸收特性氧化钛纳米颗粒调制PI基体能级结构,诱发紫外频段高能级,束缚输运中的载流子,提高材料电气绝缘性能；三层结构复合薄膜由杂化层、过渡层、纯PI层、过渡层、杂化层构成,层界面处形成浓度梯度过渡层,其局域态能级提高了束缚载流子的能力；三层PI/TiO2+MMT勺米杂化薄膜的热稳定性、电气绝缘性能及机械强度最佳,组分为5%复合薄膜的击穿场强为249kV/mm,比自制纯PI薄膜提高45%。本文应用同步辐射小角散射技术为纳米电介质界面结构测试引入了一种新手段；利用层状MMT与球状的Ti02的协同效应与三层优化结构,提高材料性能,为聚酰亚胺基纳米复合材料合成提供可借鉴的新思路。