由于电子转移反应在电极材料、新材料化合物以及光合和呼吸的重要性，它一直是现代理论与实验研究的焦点，目前已成为最活跃的研究领域之一。自交换反应和交又反应是电子转移反应的两种类型，特别是这两类反应，已经引起化学、物理、生物学、医学等领域的广泛兴趣，许多科学工作者在这方面做了大量的理论研究和实验工作，并且取得了巨大的成就。 全文包括四章。 第一章，概述了自交换反应和交叉反应的理论背景及本文的主要工作。 第二章，对自交换反应和交叉反应涉及到的基本理论和原理进行了详尽的描述。 第三章，以电子自交换反应体系为代表，对自交换反应的机理进行了深入细致的探讨。在此章中，主要应用DFT／B3LYP方法，并结合HF和MP2法对NO₂和NO₂^-的单体进行了优化，并从各种结构参数和实验数值的比较上说明了密度泛函理论进行量化计算具有明显的优越性。对于中间体和过渡态，我们运用了DFT／B3LYP方法进行了构型优化，并从频率上得到了验证，结果找到了四种中间体和四种过渡态构型。最后我匀用势能面扫描找到了反应体系的交叉点，计算出了四种过渡态的速率反应常数。 第四章，选取了反应体系为交又反应类型的代表。对于该体系，我们主要是运用了密度泛函理论DFT／B3LYP方法进行了各方面的计算。首先对反应物、产物、中间体和过渡态的构型进行了优化，并通过频率分析进行了验证；然后分析了反应过程中的电荷变化，从中探讨了可能的反应机理；最后对反应物、中间体、过渡态和产物进行了单点能的计算（QCESD（T）），并进行了零点能的由于电子转移反应在电极材料、新材料化合物以及光合和呼吸的重要性，它一直是现代理论与实验研究的焦点，目前已成为最活跃的研究领域之一。自交换反应和交又反应是电子转移反应的两种类型，特别是这两类反应，已经引起化学、物理、生物学、医学等领域的广泛兴趣，许多科学工作者在这方面做了大量的理论研究和实验工作，并且取得了巨大的成就。 全文包括四章。 第一章，概述了自交换反应和交叉反应的理论背景及本文的主要工作。 第二章，对自交换反应和交叉反应涉及到的基本理论和原理进行了详尽的描述。 第三章，以NO₂／NO₂^-电子自交换反应体系为代表，对自交换反应的机理进行了深入细致的探讨。在此章中，主要应用DFT／B3LYP方法，并结合HF和MP2法对NO₂和NO₂^-的单体进行了优化，并从各种结构参数和实验数值的比较上说明了密度泛函理论进行量化计算具有明显的优越性。对于中间体和过渡态，我们运用了DFT／B3LYP方法进行了构型优化，并从频率上得到了验证，结果找到了四种中间体和四种过渡态构型。最后我匀用势能面扫描找到了反应体系的交叉点，计算出了四种过渡态的速率反应常数。 第四章，选取了NH+O₃→HNO+O₂反应体系为交叉反应类型的代表。对于该体系，我们主要是运用了密度泛函理论DFT／B3LYP方法进行了各方面的计算。首先对反应物、产物、中间体和过渡态的构型进行了优化，并通过频率分析进行了验证；然后分析了反应过程中的电荷变化，从中探讨了可能的反应机理；最后对反应物、中间体、过渡态和产物进行了单点能的计算（QCESD（T）），并进行了零点能的 ’ 曲阜师范大学硕士学位论文 校正，进而分折了各步反应的活化能和热效应，确定了最可能的反应 通道。 综合上述体系的研究，得到如下的结论： 二．在优化单体结构时，密度泛函理论（DFTM）方 虏 了电子相关效应，计算频宰、键长、键角和HFte相比更加准确， 这是因为HF方法没有考虑电子相关效应。DFT计算的频宰明显比 MPZ方法准确，在优化键长、键角方面的准确度都接近于MPZ所以 在优化结构时，宜多采用密度泛函理论（DFTe3LTh）方法。 二．在优化中间体和过渡时，宜先采用较小基组进行优化，然后 在此优化的基五＊上采用较大的基组。基组越大，优化的结果越接近实 验值，介但却毫费机时太大，所以也不宜采用较大的基组，应该在优 化结构时应考虏基组的大小。 3．自交换厉上丑和交O巳反应既有区别又有联系。从我们所选的这 两类反应的代表体系来看，这两类反应的机理明显不同。在能级分布 图上，自交换反应经过中间体、比渡态后，能量又回到反应物的原始 位置，而交叉反应，反应物的能级和产物的能级有一个差值。但是， 对于这两类反应的研究，我1］可以用相同的方法和途径进行研究。即： 首先优化反应物、产物、中间体和过渡态的结构，然后根据键长、键 角的数据、电荷分布、能级变化。重组能、电子耦舌矩阵元、反应速 宰常数等探求反应的机理。