铑催化的C-H键的直接官能化在传统的逆合成分析中已经成为一种新的策略。在过去的几十年里,它一直是方法学研究的核心问题。本论文主要关注了铑催化的C-H键官能化中新的导向基团的反应。主要内容包括：第一章中,简单回顾了铑催化的C-H键官能化的历史和目前的发展现状。第二章中,我们报道了铑(Ⅲ)催化的N-亚硝基导向的芳烃C-H键的烯烃化反应的开发。N-亚硝基的应用提高了反应活性,这表现为温和的条件,高的产率,合成的多功能性(广泛的底物范围)。综合的机理研究(KIE实验,H-D交换实验,反应可逆性研究,动力学实验,底物竞争实验等)支持了这样一种循环途径：[RhCp*]2+作为催化剂稳态,C-H键的活化是反应的速率决定步骤。一种具有反应活性的含铑的五元环结构被确认,它是催化循环中一个关键的中间体。在第三章中,仍以N-亚硝基苯胺为底物,我们选择非端炔作为偶联试剂,开发了一种合成吲哚的方法,该方法通过铑(Ⅲ)催化实现了N-亚硝基苯胺和非端炔之间的交叉偶联。反应可以顺利进行,无需外氧化剂,它具有一个独特的内氧化剂,即N-N键,促使这个催化反应能够有效的循环下去。很多N-亚硝基苯胺和非端炔都可以有效的进行这种转化。第四章,我们在第三章研究的基础上优化出了一种酸性条件下的无需外氧化剂的反应,实现了N-亚硝基苯胺和非端炔之间的交叉偶联。反应对多种N-烷基取代的底物都具有耐受性。此外,全面的机理研究(KIE实验,H-D交换实验,反应可逆性研究,动力学实验,底物竞争实验等)揭示了在一般情况下[RhCp*]2+是催化剂稳态(在某些情况下会转变为[RhCp*(OOC’Bu)]+)和C-H活化步是催化反应的速决步。在研究机理方面,氧化亚氮是一个重要的副产物,我们通过多种检测手段(气相色谱,质谱,15N NMR)均捕获到了它。